全合成(11)
首先构建七元环,利用六元环底物进行羰基的转换,引入磷酸基,接着进行臭氧化切断,再实现HWE反应构建扩环的双键。接下来的转化可以使用Wittig反应将羰基转化为双键,接着用Wilkinson催化剂进行选择性氢化。也可以使用甲基格氏试剂,得到的三级醇进行硅烷化。
接下来的转化是基于羰基α-位的反应,利用LDA形成的烯醇锂盐并不倾向于C-烷基化,而是进行O-烷基化,因此采用先形成烯醇硅醚的方法,进行羰基α-位的烷基化。
如果进行不对称转化,可以先利用烯丙氧基羰基进行立体控制再脱去(Pd试剂是常用的烯丙基脱除试剂),得到顺式取代的产物。
使用烯醇盐对不饱和硝基化合物进行Michael加成的方法是很常见的,接着进行原位的水解就得到1,4-二羰基化合物,这是很典型的Nef反应,通常用于硝基到羰基的转换。Robinson环化是构建六元环的好办法,这个方法可以构建不饱和五元环,是相当有启发性的。
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