教你书写有机反应机理（2）

在之前的“教你书写有机反应机理（1）”中，我们了解了基本的反应机理如何写出，今天我们来看看骨架发生重排的反应机理。

说到骨架重排的反应，我们先来看一个例子：

有兴趣的读者不妨试一下这个重排反应~

上面的反应是一个典型的自由基还原过程，通过计算氢原子数目，发现只有一分子锡烷参与反应。从骨架来看，从开放体系形成了[3.1.1]桥环体系，其中的四元环必然是自由基反应形成的，并且通过叔丁基与异丙基可以还原出底物和产物的对应关系。

反应的起始位点显然是溴原子，由于硅基的电子自旋离域，该位点的自由基相对稳定。接着，5-exo-dig形成烯基自由基，发生氢迁移，自由基转移到炔丙位。

炔丙基自由基发生6-endo-trig环化反应，得到三级自由基。现在我们发现一个严重的问题，四元环的结构还未形成。我们看到四元环含有一个端烯，相比炔烃还缺少一个氢原子。因此发生4-exo-dig过程，得到目标骨架——需要注意的是，自由基和碳负离子遵循不一样的规则。

在上一步中，有一些读者可能会写成烯基自由基和三丁基锡烷反应，得到三丁基锡自由基以及相应的中性分子，然而，烯基自由基稳定性太差，在分子内进行氢转移是更加有利的，而且，这个转移过程也拉动自由基对炔烃的加成。硅基和氧原子有利于稳定自由基，这里的氢转移是七元环过渡态，这和环系的刚性结构也有一定关系。最终，甲基锂作为亲核试剂断开硅醚，后处理得到最终产物。

值得注意的是，这里最后形成了一个三甲基硅基，并同时有醇的存在，虽然醇和氧原子的亲和力较强，这里没有发生Brook重排，主要原因就是锂试剂形成的烯醇锂盐并不足以重排为更不稳定的烷基负离子。（这也是甲基锂断裂硅醚时区域选择性的原因）

综上所述，在重排反应机理中，首先要判断有多少试剂参与了反应，进而通过官能团得到骨架变化与对应关系，最终按照次序得到反应机理。