香港理工&中科大《Nature Mater》：大规模制备少层二维黑磷！
二维材料为原子尺度开发半导体应用提供了契机，以此可打破对硅技术的依赖。黑磷(Black phosphorus, BP)，作为一种具有可控带隙和高载流子迁移率的层状半导体，是原子厚度晶体管器件中最有前途的候选材料之一。然而，缺乏大规模的生长技术，极大地阻碍了其在设备上的发展。
在此，来自中国科学技术大学的陈仙辉和香港理工大学的郝建华等研究者报道了利用脉冲激光沉积，在厘米尺度上生长超薄BP。相关论文以题为“Large-scale growth of few-layer two-dimensional black phosphorus”发表在Nature Materials上。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01001-7
黑磷(BP)，是一种重新发现的二维(2D)半导体，具有很好的载流子迁移率和广泛可调谐的带隙(Eg)从0.3 eV到约2ev的单层，包括用于晶体管器件的传统半导体的Eg值的大小(例如，Eg，Si~1.12 eV和Eg, GaAs~1.44 eV)。此外，BP还展示了多种独特的性质，这些特性对于从纳米电子学、纳米光子学到量子器件和超导体等多种应用都很有价值。这些特点使BP成为2D应用的理想候选，最终突破了2D材料在信息产业中的发展障碍，奠定了2D材料在信息产业中的应用基础。
自BP被发现以来，数层BP膜的可控大规模生长，一直是一个长期存在的主要问题，与其良好的应用前景相反，缺乏解决方案极大地阻碍了其进一步的研究和实际应用。迄今为止，自上而下剥离的BP薄膜规模有限，形状不规则，而且基于红磷的同素变性方法，无法获得具有原子厚度的高质量薄膜。近年来，化学气相沉积法(CVD)使BP的自底向上合成成为可能，但仅获得了横向尺寸达数十微米的少量薄片。这可能是由于BP中磷原子独特的sp3杂化，使得BP的表面能高于底物的表面能，阻碍了BP的横向层生长。此外，BP相的建设，需要极端的高压条件，而这在气相沉积方法中很难实现。
在这里，研究者报道了一种可控脉冲激光沉积(PLD)策略，在厘米尺度上合成高质量、数层BP。结合分子动力学(MD)模拟，研究者表明，与传统的热辅助蒸发不同，使用脉冲激光可以促进物理蒸汽中大型BP簇的形成，从而降低了BP相的生成能，使数层BP得以大规模生长。除了证明获得的BP在大范围内的晶体均匀性外，研究者还通过制造基于BP薄膜的厘米级场效应晶体管(FET)阵列取得了进展，该阵列具有吸引人的电性能，不仅可以与以前报道的微米级BP相媲美，而且整个薄膜高度均匀，这为信息产业中基于BP的半导体集成电路奠定了基础。
研究者在超高真空室中，以块状单晶BP为源，以新剥离表面的云母片为衬底，实现了厘米级BP生长(图1a)。与裸露的云母相比，在生长的BP薄膜中，可以观察到不同的反射色(图1b)，云母片的1-cm2表面有均匀的光泽，这预示着后续大规模器件阵列制造的巨大潜力。
图1 厘米级数层BP膜的生长。
图2 小层BP膜的大面积研究。
图3 数层BP膜的原子特征。
图4 厘米级数层BP的电学性能。
图5 在纳米尺度上扩展金属合金空间的策略。
综上所述，研究者提出了一种可控、快速的PLD工艺，可以在厘米尺度上直接合成具有高结晶度和均匀性的数层BP。结合MD模拟，了解了BP层形成的生长机制。研究者对制备的大面积BP薄膜的晶相、晶体质量、层状结构和能带进行了研究。在大面积BP薄膜生长成功后，我们进一步制备了数层BP场效应晶体管。研究者的大规模BP器件阵列，在载流子迁移率和电流开关比方面，表现出了吸引人的电特性。
因此，在这项工作中，研究者成功地证明了数层BP的大面积生长，横向尺寸从以前报道的几十微米大大增加到厘米尺度。值得注意的是，PLD具有有利于器件制造的吸引人的特性，包括良好的厚度可控、化学计量生长、高生长速率和与多层异质结构生产的高兼容性，只需旋转多个目标而不打破真空。
与其他方法制作的更小尺寸BP薄片相比，研究者的工作，为进一步开发基于BP的片级电子和光电子设备，尤其是，可扩展集成设备阵列和信息系统，开辟了新方向。（文：水生）