自由基稳定性—基础有机化学习题详解2

知识点：

自由基稳定性的判断依据

（参见：自由基及其稳定性—有机反应机理系列46）

1 对于碳自由基：

(1)  自由基邻位有烷基、π键和孤对电子时，自由基更稳定。

(2)  位阻越大，自由基越稳定。

(3)  稳定效应：苯环 > 碳碳双键 > 烷基；N，O > 烷基。

同时存在供电子共轭效应和诱导效应的自由基更稳定。最稳定的自由基1，是因为其存在一个叔碳自由基的共振式1’（参见：共振论与共振结构—有机反应机理系列3）。

(4)  当碳原子从sp³到sp²到sp，自由基稳定性逐渐下降。

这是因为轨道的s特性越大，导致自由基更紧密地保持在（带正电的）原子核周围，所以更不稳定。另一种解释是：自由基直接与共轭体系相连时，孤电子的存在足以让整个共轭体系奔溃。PS：自由基的孤电子并不参与共轭。

2 对于杂原子自由基：电负性越大越不稳定，HO·和H·极不稳定。

稳定性：

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册，习题4.4（p123）；习题4.10（p128）

习题4.4

将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。

>>稳定性顺序如下所示：

理由见自由基判断依据1。

习题4.10

由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl₂还是用Br₂？为什么？

>> (i) 溴化，因为溴化反应选择性比氯化好（氯自由基比溴自由基更不稳定，所以反应选择性差）。溴代叔碳的选择性要远远好于仲碳和伯碳。其原因可以用Hammond假设来解释（参见：Hammond假设—有机反应机理系列8）。(ii) 氯化和溴化皆可。该反应没有选择性的问题，但氯化反应更快，故选氯化更好（氯自由基比溴自由基更不稳定，所以反应活性高）。