环氧丙烷生产工艺应用比较

环氧丙烷生产工艺应用比较

｜1. 氯醇法工艺｜

氯醇法工艺生产1t环氧丙烷需要消耗约1．4t有毒氯气。传统氯醇法同时产生2～4 t废渣、约50t含氯废水，且很难处理，不符合绿色化学和清洁生产要求。改良氯醇法用烧碱溶液代替石灰乳作为皂化原料，消除了氯化钙的产生，因而没有废渣的生成，但产生的废水依然较多，加工每吨环氧丙烷仍会生成30 t左右的废水。中国政府2011年颁布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》中明确了将限制新建氯醇法环氧丙烷装置。在环保压力下，氯醇法环氧丙烷的产量将会不断缩量，但由于环氧丙烷及氯碱行业的供需状况，氯醇法环氧丙烷短期仍无法完全取代。

现如今部分工厂为寻求生存和发展通过不断改进工艺技术及废水处理技术仍在维持生产，但随着环保检查力度的加大多数氯醇法环氧丙烷装置被迫减产、甚至关停，开工率较低，2018年1月1日起税务局加征环保税后、企业的平均排污成本几乎翻了一倍、甚至更多。

目前该技术专利主要由美国陶氏化学公司( Dow Chemical)和意大利埃尼公司(Enichem)等所掌握。

2. 共氧法工艺

国外典型的共氧化法制环氧丙烷技术均已在国内得到工业应用。如，利安德巴塞尔和中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)合资利用利安德巴塞尔的技术在中国石化镇海分公司建设了28.5×104 t/a环氧丙烷装置，二期计划新增36×104t/a产能。中国海洋石油集团有限公司(简称中国海油)则和壳牌集团合资在惠州建设环氧丙烷项目，两期环氧丙烷装置产能合计达62×104 t/a。天津渤海化工集团公司利用雷普索尔的技术正在建设一套20×104 t/a环氧丙烷装置。2020年中化泉州石化有限公司也是利用雷普索尔的技术，建设20/45×104 t/a环氧丙烷/苯乙烯装置。亨斯曼公司与中国石化成立合资公司，2016年在南京建成投产一套以异丁烷为原料的24×104 t/a共氧化工艺环氧丙烷装置。烟台万华集团也通过该技术许可建成一套24×104 t/a生产装置。除了国外典型工艺技术引进，国内自主研发共氧化工艺也有多年经验，当前技术取得重大突破的主要是烟台万华集团和常州瑞华化工科技公司(简称瑞华科技)。万华集团在已启动的百万吨乙烯项目中配套有采用自有技术的30×104 t/a环氧丙烷装置。东明中信国安瑞华新材料公司利用瑞华科技的技术建设一套8×104 t/a环氧丙烷工业装置，同时浙江石油化工有限公司二期项目和山东京博石化有限公司也计划用瑞华科技的技术分别建设24×104 t/a装置和30×104 t/a装置。

目前，乙苯共氧化法生产PO技术专利由荷兰壳牌集团(Shell)、美国利安德巴塞尔工业公司(Lyondell Basell)、西班牙雷普索尔化学公司(Respol)以及美国亨斯迈公司(Huntsman)等所掌握。乙苯共氧化工艺在全球已有约300×104 t产能投用。

各专利技术有各自的特点，但主要差别在于环氧化反应催化剂的不同。比如，Lyondell Basell公司开发的是钼的配合物溶液催化剂，反应后可以经过处理回收再利用;Shell 公司开发的TiO2/SiO2催化剂，克服了催化剂混入反应产物的缺点，简化了分离流程，但由于非均相反应体系热传递困难，需要使用结构较复杂的反应器。异丁烷共氧法工艺(PO/TBA 技术)专利主要由美国利安德巴塞尔工业公司(Lyondell Basell)和美国亨斯迈公司(Huntsman)所掌握。

｜3.单产法工艺｜

■  该技术主要由日本住友化学公司( Sumitomo Chemical)所掌握。

据悉，日本住友化学(Sumitomo Chemical)公司于2003年采用该技术在日本建成一套年产20×104 t的环氧丙烷装置。五年后又与沙特阿拉伯国家石油公司( Saudi Aramco)采用该法建成一套年产20×104 t 的环氧丙烷装置，且已投产。

4.直接氧化法工艺

过氧化氢直接氧化法工艺专利主要由德国德固赛化学有限公司( Degussa)、德国伍德公司(Uhde)、美国陶氏化学(Dow)、德国巴斯夫公司(BASF)等掌握，国内中国石化、中科院大连物化所、华东理工大学拥有自主技术。

美国利安德化学工业公司在当地建有一套氧气直接氧化丙烯制取环氧丙烷的中试装置尚处于试验阶段，未来几年该工艺有望推向工业化。

5.溴丙醇法工艺

美国加州的Chemetry公司正在测试一种生产环氧丙烷的电化学－催化混合闭环工艺。该公司在过去6个月里一直在中试装置上循环同一铜溴盐溶液，已能证明铜物流在电化学和催化单元之间可完全循环。