Rancimat氧化诱导时间点油脂氧化状态的推导与验证

内容概要

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油脂氧化稳定性通常以氧化诱导时间（IP）指标来评估，是影响食用油应用和储存性能的最重要指标之一。1974年，Rancimat（油脂氧化稳定性测试仪）方法首先由Hador和Zuecher开发，以确定脂肪酸或脂肪酸酯的氧化稳定性。在相同的Rancimat条件下，IP值越高，表明油脂的氧化稳定性越高。该方法已被各种标准采用，包括AOCS Cd 12b-92（American Oil Chemists Society，美国油脂化学家协会），ISO 6886（International Organization for Standardization，国际标准化组织）和EN14112（European Norm，欧洲标准）。

油脂氧化稳定性测试

然而，尽管该方法已使用约50年，但仍有一些局限性。首先，不能比较从不同温度获得的IP值，例如120°C的IP为8.0 h，110°C的IP为8.5h，两者无法直接比较；其次，由经验模型ln（IP）= a/T+b计算的室温下氧化诱导时间，与食用油实际保质期的基本定义不同。其中，IP代表油脂氧化起始阶段和传播阶段之间的拐点，而保质期代表食用油的某些指标超过法规或标准限定值的时间。由此，造成Rancimat预测与实际储藏结果的不一致。

因此，本研究旨在深入探讨Rancimat试验条件下食用油的氧化机理，以期准确使用该定量数据。根据理论分析，高温和低温下的脂质氧化都遵循两个特征阶段规律：低反应速率的起始阶段和高反应速率的传播阶段。IP的定义正是对应两阶段拟合直线交点处的加热时间，包括过氧化值，总极性物质，酸值，脂肪酸组成和水电导率在内的指标都遵循这两个阶段的规律。

IP时间的确定

关于IP和温度的关系有两个相关模型：理论Arrhenius模型ln（ki）= a1 / T + b1和经验公式ln（IP）= a2 / T + b2，其中k随着温度的升高呈指数增加，而IP随温度的升高呈指数下降。因此对于同一种油脂，k×IP所代表的氧化诱导时间点时油脂的氧化程度可假设为恒定值，与温度无关。含有IP和IP处氧化程度信息的拐点，可能是将Rancimat数据与室温氧化稳定性相关联的关键。若已知拐点，在室温储藏需要的检测样本（最多四个）比传统存储实验要少得多。

为验证这一假设，本文监测了Rancimat试验中大豆油在90~120°C的各项指标变化（包括常规氧化指标和挥发溶解的短链羧酸），根据理论和经验模型计算氧化诱导时间点时油脂的氧化状态IP×ki，进一步选择真实样品，基于其化学指标和核磁共振氢谱数据比较并证明理论推导。

氧化挥发性短链羧酸的离子色谱图

研究发现，从理论公式ln（ki）= a1 / T + b1到经验公式ln（IP）= a2 / T + b2的转变，证实是基于ki×IP为常数的事实。在90~120°C的温度范围内，Rancimat条件下氧化诱导时间处的大豆油氧化程度是恒定的，与加热温度和时间无关。氧化诱导时间处的氧化程度值得深入研究，是将Rancimat数据与室温下的油脂常温稳定性相关联的关键。

油脂氧化vs竞速赛跑

重要意义

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Rancimat法测定油脂氧化诱导时间（IP）是目前判断油脂货架期的常用方法，但常与实际常温储藏结果不一致，已成为困扰业界产学研的难题。本文分析认为其根本原因在于两者的基本定义不同，IP代表油脂氧化起始阶段和传播阶段之间的拐点，而保质期代表食用油的某些指标超过法规或标准限定值的时间。因此，本研究深入研究了食用油的加速氧化机理，认为油脂氧化像一场赛跑，温度越高跑步速度越快，但是对于各个温度而言，跑步的总距离却是相同的，此现象可能成为将IP与实际常温货架期相关联的关键。

本文得到了国家自然科学基金（No. 31872895），江苏省自然科学基金（No. BRA2016347；No. BY2016022-33）和教育部“双一流”学科建设基金（No. JUFSTR20180202）的资助。

 Happy Halloween 

稿件来源：食用油营养与安全科技创新团队