《Science》：压力驱动下的非晶粒子融合成完整的整体
生物有机体可以使用无定形的前体，通过完全的粒子融合产生具有连续结构的无机骨架。由于烧结技术会破坏连续性并限制机械强度，因此，合成块状材料要困难得多。
在此，来自浙江大学的刘兆明&唐睿康等研究者，通过粒子的融合，同时调节结构束缚水和外部压力，制造了无定形碳酸钙的无机块状。相关论文以题为“Pressure-driven fusion of amorphous particles into integrated monoliths”发表在Science上。
论文链接：
https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1466
无机材料，尤其是矿物和陶瓷，在现代社会中发挥着重要的作用，但其块状的制造是一个巨大的挑战。在实践中，许多无机材料是以粉末形式生产的，然后通过压制和烧结来巩固。然而，通过烧结处理，颗粒间的质量运输往往不足，在块状材料内不能实现完全的颗粒-颗粒融合，仍然存在颗粒边界。由于内部不连续性，烧结无机块的性能并不理想，特别是在机械强度方面。在自然界中，生物有机体可以产生具有连续结构、形态灵活的无机骨架，这些无机骨架由于其结构一体化而优于人工骨架。越来越多的证据表明，这些生物有机体使用无定形粒子作为前体，进而通过粒子-粒子融合产生骨骼。
受这一生物现象的启发，研究者认为可以通过在压力(P)下将其非晶前驱体熔化来制造单片无机材料。然而，之前许多使用非晶矿物相的尝试(如非晶碳酸钙(ACC)和非晶磷酸钙)表明，外部P经常诱导非晶粒子的结晶，而不是粒子-粒子的融合。这些无定形矿物相含有丰富的水，导致中间无定形相在磷作用下溶解和再结晶。
通过控制非晶态前驱体和外部P的含水量(n)，可以实现类似生物矿化的粒子融合，这是继在非晶态相的动态水通道中压力驱动的质量输送之后的又一发现。通过使用ACC作为典型的非晶前驱体，研究者在实验中证明了ACC粒子完全融合的控制，从而形成透明的碳酸钙整体。块状材料的机械强度最佳，硬度H为2.739 GPa，杨氏模量E为49.672 GPa，这些值优于普通水泥材料，几乎达到单晶方解石的值。
在此，ACC的化学式为CaCO3·nH2O, n≥1。在研究者的实验中，控制n在0到1.6之间的情况下，合成了平均尺寸为450±100 nm的ACC粒子。研究者证实了含n ≥ 1的ACC粒子在外部P作用下不能结合，这是由于发生了基于相变的结晶，而保持n<1从而能够避免这个问题。在P下的后续压实处理中，研究者对典型样品使用了n = 0.7的ACC。通过扫描电子显微镜(SEM)下观察粒子及其边界(图1A)，研究发现，在P≤0.5 GPa时，研究者没有观察到聚变。当P增加到0.8 GPa时，部分ACC粒子开始合并，但仍可以看出其原始的球形形貌。当P增加到1.5 GPa时，颗粒进一步大范围地团聚，球形消失。在P = 2.0 GPa时，所有ACC颗粒完全聚结，形成连续均匀的块状。为了清晰地表达ACC粒子的聚结行为，研究者对其SEM图像进行了二值化处理(图1A；蓝色区域代表未凝聚的粒子)。从0.2 GPa到2.0 GPa，随着P的增加，结构不连续性逐渐减小，最终，所有单个粒子融合成一个整体。通过使用金纳米粒子，确认了纳米尺度上的完全聚结(图1B)。在这项研究中，ACC颗粒表面用金纳米颗粒进行了标记(图1C)。熔化处理后，这些Au粒子从表面“移动”到内部，完全被均匀的ACC相包围(图1D)。
图1 压力下ACC粒子的聚结。
图2 粒子融合对块体的行为。
图3 压力处理过程中水团簇的演化。
图4 ACC中对扩散系数的理解。
综上所述，该方法不同于经典的烧结方法，因为在烧结过程中需要高温来改善质量运输，而这与热敏材料不相容。研究者的发现集中在固体无机颗粒的内部结构来改善质量运输，这非常适合于大多数热敏材料的构建，如生物矿物和生物材料。这种理解，为连续结构材料的建造建立了一种替代策略，使大规模和高效的无机单体制造成为可能。（文：水生）