“水务看点”为您提供水务最新资讯与科技动态，追踪国内外水务发展进程，分享前沿、创新的水务技术，以期引发水务同行的共同讨论！自20世纪70年代,三卤甲烷首次被 Rook从加氯消毒后的饮用水中检测出后,人们逐渐开始对DBPs广泛关注。DBPs 是指消毒剂与水中的化学成分反应,生成对人体有毒有害的物质。因此,饮用水领域的研究热点之一一直是关于消毒副产物的生成和控制。近年来,各国饮用水水质标准对常规含碳消毒副产物进行了日益严格的控制,且具有更高细胞毒性、基因毒性和遗传毒性的新兴含氮消毒副产物不断被检出。含氮消毒副产物主要包括卤代乙酰胺类( HAcAms)、卤乙腈类( HANs)、卤代硝基甲烷类(HNMs)和非卤代的亚硝胺类(nitrosamines)。虽然其出厂水浓度一般为 ng / L ~ μg / L,远低于常规含碳消毒副产物的浓度,但其危害远高于后者。三卤甲烷中三氯甲烷、二溴一氯甲烷的致癌风险浓度分别为 350 000 μg / L 和 400 ng / L,而亚硝胺中二甲基亚硝胺仅为 0. 7 ng / L ,含氮消毒副产物的去除显得尤为重要。但鉴于常规处理工艺难以去除消毒过程中产生的 DBPs,因此,降低其在饮用水中的生成量成为控制 DBPs 的有效手段。其中,DBPs 前体物的识别和削减最为重要 。为考察不同类型有机物生成含氮消毒副产物的特性,本研究以长江流域某常规处理厂为对象,从有机物的分子量分布、亲疏水性、极性和带电性角度,分别采用超滤法、树脂固相萃取法和快速分析法,对原水中消毒副产物前体物进行分析,掌握 DBPs 前体物的性质,为水厂后续的控制技术针对性去除该类型有机物提供参考依据。本试验在以长江为水源地的某水厂进行。水厂采用混凝、沉淀、过滤、消毒的常规工艺。试验期间长江水源水质情况如表 1 所示。试验水样取自该水厂各工艺单元出水,水样均用 1 L 棕色试剂瓶 取 得, 取 样 后 使 待 测 水 通 过0. 45 μm 的玻璃纤维纸(GF / F,Whatman,英国),过滤以去除不溶性杂质,滤后水保存在 4 ℃ 的环境下以待备用,直至加氯后测得其最大生成势。Krasner 法测定 N-DBPs 生成势 :加入一定体积标定后的次氯酸钠溶液(20 000 mg / L),控制需氯量满足Cl2( mg / L) = 3 × DOC ( mg C / L) + 7. 6 ×NH3(mg N / L) +10(mg / L),再加入10 mmol / L 的磷酸盐缓冲液, 调节pH值 为 7. 0, 将样品密封保存于500 mL 的棕色试剂瓶内,放置在暗光环境下的培养箱内,控制温度为 25 ℃ ,反应 24 h 后,加入抗坏血酸终止氯化反应,并测定含氮消毒副产物浓度。液液萃取-气相色谱-微电子捕获检测器进行N-DBPs:取 100 mL 消毒后的水样,加入 10 g 无水硫酸钠,使其振荡溶解,再加入 10 mL 萃取剂[(二氯乙腈(DCAN)和三氯硝基甲烷( TCNM)采用甲基叔丁基醚,二氯二酰胺(DCAcAm)采用乙酸乙酯,南京化学试剂有限公司];将样品置于旋涡混匀器(KS501IKA,德国)振荡萃取 10 min,静置 15 min 等待分层;最后,加入无水硫酸钠脱水,控制温度为37 ℃ ,上层有机相氮吹至 1 mL,用气相色谱仪(安捷伦7890B)检测。超滤膜法测定水样中有机物分子量分布:水样先通过 0. 45 μm(GF / F,Whatman,英国)微滤膜,再分别通过截留分子量为 1 kDa 和 10 kDa 的超滤膜(Millipore,美国),收集膜过滤后出水,并进行相应水质指标的测定。例如,N-DBPs 生成势、DOC,通过差减法得到 2 个分子量区间 ( 1 ~ 10 kDa 和 >10 kDa)有机物的 N-DBPs 生成势和 DOC 浓度。树脂固相萃取法测定水样中有机物的亲疏水性:水样先通过 0. 45 μm 微滤膜(GF / F,Whatman,英国),再用 0. 1 mmol / L 的 NaOH 和 HCl 溶液控制 pH 值为 7. 0,将水样分别通过 XAD-8 和 XAD-4 树脂填料的 SPE 柱( Sigma,美国),2 种树脂分别吸附强疏水性( HPO)和弱疏水性( TPI)有机物,不被吸附的为亲水性有机物(HPI),将 2 个 DAX 柱上的有机物用甲醇、0. 1 mmol / L NaOH 和 0. 1 mmol / LHCl 进行淋洗,分别从柱中洗出疏水中性(HPON)、疏水酸性( HPOA) 和疏水碱性( HPOB) 有机物,之后将各部分水样分别进行相关水质指标,如 N-DBPs生成势和 DOC 浓度的测定。快速分析法测定有机物的极性:水样先通过 0. 45μm 的微滤膜(GF/ F,Whatman,英国),再以 1 mL/ min的滤速通过 C18 柱(Sigma,美国),树脂吸附非极性和弱极性有机物,不被吸附的为极性有机物。带电性分级除填料更换为 SCX 树脂,除用于吸附带正电的有机物外,其余同极性分级。采用超滤膜法对长江水源地进行有机物亲疏水性分级,试验结果如下。由图 1 可知:在进行 DCAN、DCAcAm 和三氯硝基甲烷(TCNM)生成试验时,原水中 DOC 主要集中在 MW>10 kDa 和 MW<1 kDa 的组分中,浓度为 1. 4mg / L 和 1. 1 mg / L,占总 DOC 的 41. 2%和 32. 3%;而在 1 kDa<MW<10 kDa 的 DOC 浓度为 0. 9 mg / L,占 26. 5%,相对较少。由图 2 可知:从分子量分布规律上分析,DCAN、DCAcAm、TCNM 主要以<1 kDa 的小分子有机物和>10 kDa 的大分子有机物同时生成的形式为主;其中,前体物中分子量>10 kDa 的有机物生成 DCAN、DCAcAm 的浓度分别为 4. 5 μg / L 和 2. 6 μg / L,其次是分子量<1 kDa 的有机物,生成势分别为 3. 1 μg / L 和1. 5 μg / L,分子量为 1 ~ 10 kDa 的有机物生成势分别为1. 6 μg / L 和 1 μg / L;而 TCNM 中,分子量 <1 kDa 的有机物生成势最高,为 2. 2 μg / L,其次是1 ~ 10 kDa 的有机物,生成势浓度为 0. 5 μg / L,分子量>10 kDa 的有机物生成势浓度为 0. 4 μg / L。由图 3 可知:充分氯化后,DCAN、DCAcAm 中分子量>10 kDa 的有机物 N-DBPs 的单位生成势最高,该区间有机物的 DCAN、DCAcAm 单位生成势分别高达 3. 21 μg / (mg DOC)和 1. 86 μg / (mg DOC),占各自总单位生成势的 41%和 43%;其次是分子量<1 kDa 的有机物,DCAN、DCAcAm 的单位生成势分别为 2. 81 μg / (mg DOC)和 1. 36 μg / (mg DOC),约占各自总单位生成势的 36%和 31%;分子量为 1 ~10 kDa 的有机物两种 N-DBPs 的单位生成势分别为1. 78 μg / (mg DOC)和 1. 11 μg / (mg DOC),占总生成势的 23%和 26%。分析原因为加氯后,部分已生成的 DCAN 水解为 DCAcAm ,即部分 DCAN 的前体物同时也是 DCAcAm 的前体物,两者具有相似的分子量分布特征。而充分氯化后,分子量<1 kDa 的TCNM 单位生成势最高,高达 2 μg / L,约占 TCNM 总单位生成势的 70%;分子量在 1 ~ 10 kDa 和>10 kDa的有机物 TCNM 单位生成势分别为 0. 56 μg / ( mgDOC)和 0. 29 μg / (mg DOC),分别占 TCNM 总单位生成势的 20%和 10%。综上,3 三种 N-DBPs 中分子量<1 kDa 和>10 kDa 的有机物单位 DOC 质量生成势分别为 6. 02、3. 22 μg / ( mg DOC)和 2. 29 μg /(mg DOC),远高于 1 ~ 10 kDa 的有机物,这两个区间的有机物生成 N-DBPs 的活性强,潜能大。图 3 不同分子量的 N-DBPs 前体物生成势分布在长江水源地中,一般以分子量< 1 kDa 和>10 kDa 的有机物所占比例最大为主,且其单位生成潜能通常也为最大。因此,这两个区间有机物是 NDBPs 的主要前体物。在常规处理工艺水厂中,大分子有机物的去除效果较理想,而小分子有机物的去除效果则较差。水厂在消毒前,应针对性地提高小分子有机物的去除效率,从而对出厂水中的 N-DBPs进行更好的控制。采用超滤膜法对长江水源地进行有机物亲疏水性分级,试验结果如下。由图 4 可知:在 DCAN、DCAcAm 和 TCNM 试验中,原水中疏水中性和疏水碱性 DOC 组分占主导地位,浓度均为 0. 9 mg / L,占总 DOC 的 26. 5%;其次是亲水性组分,浓度为 0. 6 mg / L,占 17. 6%;过渡亲水性和疏水酸性的 DOC 含量差不多,约占 14. 7%。由图 5 可知:长江原水中的前体物以亲水性有机物生成 DCAN、DCAcAm 为主,生成势浓度依次为2. 3、1. 8 μg / L,疏水碱性有机物次之,生成势依次为2. 3、1. 2 μg / L;前体物以疏水中性有机物生成 TCNM 为主,生成势为 1. 2 μg / L,其次为亲水性有机物,生成势为 1. 1 μg / L。由图 6 可知,充分氯化后,亲水性有机物生成DCAN、DCAcAm、TCNM 的单位生成势最高,分别为3. 83、3 μg / ( mg DOC) 和 1. 83 μg / ( mg DOC)。因此,在长江水源地中,亲水性有机物的 N-DBPs 生成潜能最大,亲水性组分是 N-DBPs 的主要前体物。在长江水源地中,N-DBPs 前体物中亲水性有机物分布更为密集,且其单位生成潜能也最大,因此,该区间有机物是 N-DBPs 的主要前体物。水厂在消毒前应针对性地去除亲水性有机物,从而对出厂水中的 N-DBPs 进行更好的控制。图 6 不同亲疏水性的 N-DBPs 前体物生成势分布
采用快速分析法对长江水源地进行有机物极性和带电性分级,试验结果如下。由图 7 可知, 原水极性组分占主导地位, 在DCAN、DCAcAm 和 TCNM 生成试验中,极性的 DOC含量为 2. 4 mg / L,占 70. 6%,非极性组分浓度为1 mg / L,占总 DOC 的 29. 4%。
由图 8、图 9 可知:充分氯化后,长江原水中前体物以非极性组分生成 DCAN、DCAcAm 为主,生成势分别为 7. 2 μg / L 和 4. 2 μg / L,非极性有机物生成DCAN、DCAcAm 的单位生成势为 7. 2 μg / (mg DOC)和 4. 2 μg / ( mg DOC),高于极性有机物;而 TCNM中前体物虽以极性组分生成 TCNM 为主,含量为1. 8 μg / L,但充分氯化后,非极性有机物的单位生成势仍高于极性有机物,含量为 1. 3 μg / ( mg DOC)。因此,在长江水源地中,非极性有机物的生成潜能大,为 N-DBPs 的主要前体物,应优先考虑去除,从而使出厂水水质得以更好的控制。
由图 10 可知,原水中非正电组分占主导地位,浓度为 2. 8 mg / L,占 82. 4%,带正电的 DOC 浓度为0. 6 mg / L,占总 DOC 的 17. 6%。由图 11、图 12 可知,长江原水前体物中带正电和非正电组分生成DCAN、DCAcAm 的浓度相差不大,生成势分别为 5、4. 2 μg / L 和 3、2. 1 μg / L,前体物中带正电的生成势略高于非正电的,而 TCNM 中,虽然前体物中非正电的组分生成势为 2. 2 μg / L,远高于带正电的,但充分氯化后,仍为带正电的前体物单位生成势较高。因此,在长江水源地中,带正电的有机物生成潜能大,应提高带正电的有机物的去除率,从而使出厂水水质得到更好的控制。图 12 不同带电性的 N-DBPs 前体物生成势分布(1)长江原水中二氯乙腈(DCAN)的前体物浓度为 9. 2 μg / L,二氯乙酰胺( DCAcAm)的前体物浓度为 5. 1 μg / L,三氯硝基甲烷(TCNM)的前体物浓度为 3. 1 μg / L。(2)长江水源中前体物主要以<1 kDa 的小分子有机物和>10 kDa 的大分子有机物、疏水中性或疏水碱性,以及极性的非正电组分占主导地位。(3)氯化后,长江水源中生成 DCAN、DCAcAm、TCNM 的前体物中以<1 kDa 的小分子有机物和>10kDa 的大分子有机物同时存在为主,生成 DCAN、DCAcAm 前体物主要以亲水性、带正电的非极性有机物潜能较高,生成 TCNM 前体物绝大部分是疏水中性、非正电的极性有机物潜能较高。由于前体物存在分子量减少而亲水性增强的特点[14] ,且水中大分子有机物去除效果较好,去除 TCNM 前体物可以考虑吸附、生物氧化的方法去除水中小分子的有机物,而去除 DCAN、DCAcAm 前体物则需重点关注非极性有机物,从而降低饮用水中消毒副产物的生成量。(4)氯化后,N-DBPs 的单位生成潜能以<1 kDa的小分子有机物和>10 kDa 的大分子有机物,以及亲水性的非极性带正电有机物较高,单位生成潜能呈现同氯化 DOC 生成 N-DBPs 相似的趋势。研究其高效的去除方法,是目前去除消毒副产物领域研究的方向之一。殷盈,周冰洁,林涛. 氯化过程中含氮消毒副产物生成特性[J]. 净水技术 2021,40(1):60-65.YIN Y, ZHOU B J, LIN T. Characteristics of N-DBPs formation in process of chlorination[J]. Water Purification Technology, 2021, 40(1):60-65.[1]王钰,易滢佳,史俊,邓慧萍.饮用水中天然有机物的分析与表征方法[J].净水技术,2021,40(01):5-12+36.[2]张正斌,张诗圣,颜晓姝,林涛.水中胞嘧啶氯化消毒副产物生成试验及毒性分析[J].净水技术,2020,39(12):80-86+110.[3]任峰.水处理工艺对消毒副产物生成及其前体物控制[J].净水技术,2020,39(12):87-93.[4]任婉璐,冯在玉,许高平,江燕,余建锋.江西省卤化消毒副产物的调查[J].净水技术,2020,39(12):94-98+126.[5]王永强,李强,李桂芳,孙韶华,贾瑞宝,李梅.饮用水中消毒副产物卤代苯醌去除技术研究进展[J].净水技术,2020,39(09):85-90+168.[6]王黛瑶,李恩,李刚,梁嘉良,赵志伟.饮用水紫外-氯联合消毒工艺研究进展[J].净水技术,2020,39(10):94-101.[7]孙晓云,钟雪莲,刘建广.紫外高级氧化去除消毒副产物前体物研究进展[J].净水技术,2020,39(05):92-99.[8]孙婧,赵阁阁,张运波,王洪波.高铁酸盐控制饮用水中消毒副产物的研究进展[J].净水技术,2020,39(04):80-85+107.
编辑：李佳佳
排版：西贝
校对：黎翔
