什么是酚醛树脂，酚醛树脂有哪些分类？
酚醛树脂(phenolicresins)是一种以酚类化合物(苯酚、甲酚、壬基酚、芳烷基酚、腰果酚、辛基酚、双酚A、二甲酚或几种酚的混合物)与醛类化合物(甲醛、乙醛、糠醛或几种醛类的混合物)经加成反应和缩聚反应而制得的一大类合成树脂。
酚醛树脂
酚醛树脂的报道始于19世纪70年代，由化学家拜尔首次合成。随后，经过不断的研究和改进，于1909年由美国科学家L.H.bacheland开发了具有应用价值的酚醛树脂体系，并成立了巴克兰公司，率先实现在工业上生产酚醛树脂。与一般高分子化合物一样，酚醛树脂具有高分子化合物的基本特性，如分子量大、分子结构多样性、固化特性和裂解炭化特性等。此外，由于其特有的化学结构和大分子交联网状结构，又使其具有优良的粘附性、耐热性、抗烧蚀性和阻燃性。因此，酚醛树脂在模塑料、造型材料、隔热材料、隔音材料、涂料、封装材料和耐火材料等领域得到了广泛应用。
1、酚醛树脂的合成
酚醛树脂所用原料多种多样，其类别及性能也有所不同。目前工业应用最广的主要是以苯酚和甲醛为原料经过加成和缩聚两个反应过程合成的苯酚甲醛树脂。苯酚和甲醛的结构式如图1，由于苯酚分子在苯环上存在一个羟基，其邻位和对位上的氢原子具有较高的活性，使得苯酚分子中含有3个活性官能团，在加热和催化条件下，苯环邻位和对位上的活性氢原子极易与苯环脱离，并与甲醛分子中的活性羰基发生加成反应形成羟甲基化苯酚，因此加成反应主要为苯环邻位和对位上的羟甲基化过程;随着反应进一步进行，生成的羟甲基化苯酚由于具有较高的活性，可与苯酚分子中的活性氢原子发生脱水缩合，在羟甲基苯酚和苯酚之间形成次甲基桥将其链接起来，通过缩合过程的不断重复最终形成链状的大分子化合物，因此缩聚反应主要为羟甲基苯酚和苯酚之间脱水缩合过程。
图1苯酚(a)与甲醛(b)的结构式
根据不同材料的使用要求，可通过改变酚醛树脂的合成工艺条件(如P/F比、催化剂类型及含量、体系pH值、反应温度、反应压力以及反应时间)来控制加成和缩聚反应的反应过程及速度，以得到不同分子结构、粘度、固含量以及残碳率的树脂。
2、酚醛树脂的分类
通过改变酚醛树脂的合成工艺条件，可以控制加成和缩聚反应的反应过程，以合成出不同分子结构形态的酚醛树脂，并依据不同的分子形态可将酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
2.1热塑性酚醛树脂
热塑性酚醛树脂是一种分子结构为直链状的线性酚醛树脂，主要是采用过量的苯酚(P)与甲醛(F)在酸性条件下反应所得。通常热塑性酚醛树脂的醛酚比(F/P)控制在0.6~0.9范围内，其常用的催化剂主要有盐酸、草酸、硫酸、甲酸等。
热塑性酚醛树脂的反应过程包括加成反应阶段和缩聚反应阶段。由于是在酸性条件下，其加成反应主要是苯环邻位和对位上的一羟甲基过程(如图2);其缩聚反应过程则主要是生成的一羟甲基苯酚与苯酚单体之间的脱水缩合过程。
图2热塑性酚醛树脂的加成过程
此外，在酸性条件下，缩聚反应的速度远大于加成反应的速度，且在整个反应体系中苯酚的含量多于甲醛，使得在加成过程中生成的羟甲基会迅速与体系中富余的苯酚发生缩合反应生成线性结构大分子，从而使反应产物分子中不存在活性羟甲基官能团，其结构式如图4所示。
图4热塑性酚醛树脂结构式
由于热塑性酚醛树脂为长链状线性分子，且其分子结构中不存在活性较高的羟甲基官能团，在加热条件下，分子与分子之间不会发生交联反应形成网络结构，从而表现为热塑性。但由于其加成反应为一羟甲基过程，其分子链中仍然存在较多未反应的活性氢原子，当补加甲醛或添加一些含有活性官能团的固化剂(如六次甲基四胺、多聚甲酸或者热固性型酚醛树脂、苯胺等)时，便可促进活性氢原子进一步发生交联反应形成网络结构而固化。
2.2热固性酚醛树脂
热固性酚醛树脂又称为A阶或甲阶酚醛树脂，是在醛酚摩尔比大于1，碱性催化剂(如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙等)和加热作用下，反应一定时间合成的一种具有一定活性的中间产物，因此如不对其合成过程加以控制，很容易剧烈反应而凝胶化，甚至发生交联反应，最终形成不溶、不熔的体型大分子。
热固性酚醛树脂的合成过程也分为两步，第一步是加成反应，即苯环邻位和对位上的羟甲基过程，首先是生成一羟甲基苯酚，由于是在碱性条件下，苯环上邻位和对位上的活性氢原子的反应活性远大于羟甲基上羟基的活性，生成的羟甲基不易发生缩聚，而是苯环上活性氢原子的进一步羟甲基化过程，生成二羟甲基和三羟甲基苯酚，其加成反应过程如图5所示;第二步则是缩聚反应，即生成的多元羟甲基与苯酚单体上活性氢原子的脱水形成次甲基桥或羟甲基之间的脱水形成醚键的过程，随着缩聚反应的不断进行，最终生成支链型甲阶酚醛树脂，其结构式如图6所示。
图5热固性酚醛树脂的加成过程
图6热固性酚醛树脂的结构式
热固性酚醛树脂的固化机理相当复杂，目前比较热可得观点主要是基于由热固性酚醛树脂本身分子结构中存在的活性羟甲基官能团，在加热过程中这些羟甲基有两种反应方式，一种是与苯环上的活性氢原子反应生成亚甲基键，另一种则是与其它的羟甲基反应生成醚键，从而使得分子与分子之间交联在一起，生成具有网络结构的C阶或丙阶酚醛树脂。
3、酚醛树脂作为结合剂的结合机理
对于高分子粘接剂粘接机理，目前的解释主要有四种理论：机械互锁理论、扩散理论、电子理论和吸附理论。机械互锁理论又称为抛锚理论，主要是胶粘剂固化后在被粘物表面形成一种机械互锁力，将胶粘剂和被粘物连接在一起;扩散理论主要提出了胶粘剂在被粘物表面通过分子运动进行扩散使得界面消失的一种粘接原理，但其要求胶粘剂在被粘物表面有高的分子运动程度和好的相容性;电子理论认为胶粘剂和被粘物之间存在着双电层而形成静电引力，使得胶粘剂和被粘物粘附在一起，但其还没得到严格的证明;吸附理论认为胶粘剂和被粘物之间的粘附力主要是分子作用力(如范德华力、氢键)，但该种理论要求胶粘剂和被粘物之间有好的润湿性，使得吸附理论基本不可能应用于固-固界面。
对于酚醛树脂结合体系，其结合过程主要是通过形成的网络结构产生结合强度。酚醛树脂固化后为不熔、不溶的大分子，其与被粘物之间形成的界面实为固-固界面，不满足扩散理论、电子理论及吸附理论的基本条件，因此酚醛树脂体系的结合机理为机械互锁理论。酚醛树脂的结合过程包括两步，首先是树脂向被粘物表面凹凸和气孔的渗透过程，这一过程要求树脂与被粘物之间有较好的润湿性;其次为酚醛树脂的固化过程，在这一过程中其分子间发生交联反应形成网络结构，使得树脂分子嵌入到被粘物表面气孔及凹凸中，从而形成一种强的机械互锁力将树脂与被粘物紧密结合在一起。