【技术前沿】日本钢包浇注料的历史与最新技术

本文根据对熟练耐材砌筑工严重短缺，自上世纪70年代初以来，大多数日本钢厂就一直采用整体浇铸耐材钢包内衬，此后，钢包整体浇注料的技术革新加快，降低了劳动力成本、耐火材料消耗和降低了工业废料量，大大延长了钢包耐材的使用寿命。本文回顾了日本联合钢厂钢包使用整体浇注料的历史，介绍了最新的整体浇注钢包耐材内衬技术。

开始的时候，钢包是将钢水从炼钢炉运送到浇铸跨的容器之一，当时日本主要采用叶蜡石砖和锆石砖作为内衬材料。

表1和图1显示了1960年至今钢包耐材砌筑安装方法和耐材的变化。

表1钢包耐材和砌筑安装方法的变化

图1钢包浇注料的变化(1979-2000)

（图解：左边一列是半锆质浇注料，问题是出现平行裂纹造成剥落，锆质分解，锆质比重加大，材料价格高；第二列是使用高等级氧化铝浇注料，用于永久衬；到80年代末使用铝镁尖晶石浇注料，进行了各种研究：*尖晶石材料粒度尺寸和使用量，*尖晶石成分，*材料的致密性。右边列是随着精炼出现要求冶炼洁净钢，80年代初对浇注料进行了基础性的研究，开发了MgO-CaO、MgO-SiO₂和MgO-Al₂O₃三种材料，MgO-CaO使用过程中发现具有高的钢包渣渗透现象，造成结构性剥落；MgO-SiO₂材料运用在钢包的渣线上，仍然剥落；使用MgO-Al₂O₃材料，MgO=80%，Al₂O₃=20%，问题是膨胀和裂纹造成损害，使用MgO-Cr₂O₃结构上剥落；到90年代初期，钢包精炼炉广泛使用要求钢包耐材具有耐久性，使用Al₂O₃–MgO浇注料，到2000年开始使用耐久的Al₂O₃–MgO浇注料，同时开始使用了喷补技术。）

从上个世纪约50年代开始，钢包精炼炉和连铸开始普及，高效生产高清洁度钢，这些炼钢工艺的创新导致增加了钢水温度，延长钢水在钢包容器中的停留时间，增加精炼时间和精炼渣碱度的提高。因此，随着时间的推移，发展耐用的钢包内衬已成为一种必要。

另一方面，整体浇注钢包内衬材料需要经常进行检查，这样做的目的主要是为了减少钢包耐材修筑所需的人力劳动。在一些采用高硅酸盐材料和锆质材料的钢厂，临时采用吊挂安装方法，由于设备和环保问题，这种吊挂安装方法没有得到广泛的应用。

1973年发生了石油危机，从那时起，人们开始注意降低制造成本。此外，在1965年到1970年期间，日本各地建立了几家钢铁厂，人力资源的短缺成为了一个社会性的问题，从节省耐材砌筑和减少维护工作量的角度来看，整体浇注钢包耐火材料内衬引起了人们的关注。因此，1979年，整体浇注钢包耐材工程正式启动，图2示意性地显示了浇注料砌筑钢包耐材程序的示例。

图2钢包耐材的浇筑系统示意图

（行车将浇注料倒入混合桶内搅拌混合，然后由下料槽内将搅拌好的混合浇注料进入到爬坡皮带机上，钢包内腔放置带有锥形顶部的内模，旋转槽分配浇注料进入钢包和内模之间，内模中的振动器均匀振动浇注料来排出空气。）

锆质材料

第一种适合整体钢包耐材是锆质浇注料，由锆石和石英岩组成，两者都是自然资源获得的原材料。此外，还采用了低胶合水泥浇注技术，是一种利用合适的抗絮凝剂来减少混合需要的水量，以使混合浇注耐材具有足够的流动性，从而减少浇注料孔隙率的技术。此外，在浇注现场开发的振动技术减少了浇注料的含水量，可以浇注流动性差的混合物，从而进一步使得浇注料达到致密化的要求。

除了耐材浇注的致密化，耐材设计的优化也提高了钢包耐材抗侵蚀性能，如图3a.9所示，增加锆石含量是有效的，但是当锆石含量超过一定值时，还是容易发生剥落磨损现象。该临界锆石分数随操作条件的变化而改变，即富锆层的温度和/或精炼渣的腐蚀性的增加而变化(图3b)。因此，在确定最佳锆石分数时，应考虑操作条件。根据经验，在渣线下部耐材部分的锆石含量为70-75%，在渣线部分为90-95%。

图3(a)锆英石含量对渣线处侵蚀的影响和锆英石含量对锆硅浇注料侵蚀率的影响，(b)从侵蚀和剥落看来确定最小侵蚀数值

对于锆石材料，也观察到由于结构裂开引起的剥落侵蚀，根据高强度表面烧结层与低强度内层的结构刚度差异，假定为热应力所致，温度分别为1500℃和1000℃，因此，进行了1000℃温度加热后提高耐材强度的研究。

经过多方努力，发明了以硅胶为粘结剂的化学粘结技术。化学粘结剂系统是一种无水泥浇注料，在相对较低的温度范围内表现出高强度，氧化铝水泥抑制了水泥衍生氧化铝对锆英石的解离。典型材料及其性能如表2所示。

表2代表锆石材料的典型性质

随着整体浇注材料技术的改进，许多砌筑钢包技术也被开发出来，其中一个特色方法点是通过无限修复耐材的表面层，即拆除和重新浇铸表面耐材层。

如图4a所示，将使用过的钢包耐材层进行处理，打掉除去粘结渣料、表面渗渣层和烧结层后，再重新进行浇注耐材。在理想状态下，这个过程可以无限制重复进行下去。图4b为钢包耐材砌筑方式(砌砖内衬、整体内衬、加修复内衬)的成本比较，结果表明，与镁碳砖砌筑结构相比，重复修理耐材可以降低约18%的成本。

图4(a)钢包浇注料衬砌法，(b)各种砌筑钢包耐材成本比较

（左图表示使用耐火砖和浇注料砌筑，使用后钢包水平放置，使用机械打掉工作层耐材，然后砌筑砌修补包底透气砖和出钢口，到浇注料浇铸钢包内衬耐材，最后进行钢包耐材预热干燥；右图封闭表达耐火砖，新型浇注料钢包，一半浇注料钢包。）

总体上说，锆质材料具有较低的弹性模量和较高的体积稳定性，因而具有良好的耐热剥蚀性能。此外，钢包渣渗透层和烧结层的强度较低，容易拆解，适合反复浇筑耐材。

然而，条件已经发生了变化。由于冶金行业处理强度日趋增大，对锆质浇注料需要进一步改进，锆石市场价格大幅上涨。根据这些因素，钢包耐材向高铝材料转向成为一个主要趋势。近年来，锆英石材料的应用有所减少，它仅用于生产特定钢铁产品的钢包耐材中。

氧化铝尖晶石材料

20世纪80年代后期，由于对随后锆质浇注料的需求不断增加，研究了各种新的材料(MgO-SiO₂、MgO-Al₂O₃、MgO-CaO、MgO-Cr₂O₃、Al₂O₃-SiO₂)，除Al₂O₃-SiO₂外，其余均含有碱性化合物，然而，这些材料都因为性能不足而没有受到普遍采用，此后，氧化铝尖晶石材料的优越性再次得到了证实。因此，氧化铝-尖晶石系的研究和开发已经取得了进展。

当时以Al₂O₃：MgO=70.2：28.6组成的化学计量尖晶石为原料进行研究，图5a显示了钢包渣侵蚀试验后试样的侵蚀深度和钢包渣渗透量随浇注料中尖晶石含量的变化。对于没有加入尖晶石的样品，侵蚀深度以100为指标表示，随着尖晶石含量的增加，侵蚀深度逐渐减小，在尖晶石含量在10%-30%范围内，钢包渣渗透深度最小。因此，如果超过50%的尖晶石，由于钢包渣的渗透深度显著增加，就需要考虑结构性的剥落。

图5(a)尖晶石含量与耐蚀性的关系，(b)浇注料添加氧化铝，钢包渣渗入尖晶石化学表达示意图

Mori团队通过改变Al₂O₃基体、尖晶石颗粒和渗透渣成分之间同时发生反应的黏度来解释尖晶石基体添加抑制渣渗透的机理。图5b为CaO-FeO-SiO₂系熔渣渗入基体的示意图，在该系中，渗透成分中的CaO主要与Al₂O₃发生反应，形成CA₆等CaO-Al₂O₃矿物和固定物，同时，FeO固定在尖晶石中形成固溶体，因此，钢包渣的成分变化富含SiO₂，富含SiO₂液相具有高的黏度，因此进一步抑制了熔渣的渗透。

Asano团队指出，化学计量尖晶石在熔渣渗透前与Al₂O₃发生反应，变成具有阳离子缺陷的尖晶石固溶体(MgO·nAl₂O₃)，在渗透渣中的FeO占据阳离子位置，为晶格缺陷型尖晶石固溶体的空位，因此，铝尖晶石系的熔渣渗透被认为是由这些材料内部发生的反应的共同效应所抑制。

基于这一假设，以富氧化铝尖晶石为原料进行了研究，此外，由于抑制渣渗透性所需的大量氧化铝细粉往往会与高铝水泥反应而消耗，因此保持足够的氧化铝细粉量至关重要。

此外，还对提高钢包使用寿命的操作措施进行了改进，其中，钢包加盖率的提高对钢包寿命的延长有显著的促进作用。钢包加盖率与钢包耐材寿命之间的关系如图6a所示，值得注意的是，铝尖晶石材料的成功应用是厂家和用户共同努力的结果，对钢包成本的降低起了很大的作用。

图6(a)钢包寿命与钢包盖利用率的关系，(b)温度与凝固硬化时间的关系

随着整体浇注料钢包普遍应用，安装的稳定性成为主要课题之一，特别是，控制工作和凝结硬化时间，确保抗爆炸剥落是必不可少的。为了满足这种需求，发明了免调整安装(AFI)技术。AFI的特点是凝结时间对温度的敏感性小，这是由于其独特的粘结体系。因此适用于5-35℃的较宽温度范围安装，无需现场设置时间调整。温度与凝固时间的关系如图6b所示。AFI技术降低了安装麻烦的风险，极大地减轻了作业人员的工作量，提高了安装效率。铝尖晶石材料的典型性能如表3所示。

表3典型氧化铝尖晶石材料的典型性能

镁铝材料

铝镁材料的发展

20世纪90年代末，铝镁材料的研究取得了进展，铝镁浇注料是一种由氧化铝原料和氧化镁细粉组成的材料。根据式1，两种化合物在加热过程中相互反应生成二次尖晶石：

与铝尖晶石材料一样，该材料在探索尝试使用铝镁料替换锆质浇注料，但根据原位尖晶石形成反应引起的快速膨胀引起的热剥落和结构恶化，这一结果是不能令人满意的。

几年后，发明了铝镁浇注料的热膨胀控制技术。它是通过调整氧化镁粉和二氧化硅细粉的用量来实现的。此外，根据该技术可以获得合适的高温应力松弛能力。

图7a为铝镁材料与铝尖晶石材料载荷下热膨胀曲线对比图，与铝尖晶石材料相比，铝镁材料在载荷下具有更强的变形能力。图7b为铝镁材料的镁含量与耐蚀性的关系，随着氧化镁含量的增加，其耐蚀性提高。另一方面，当镁含量在5%到10%之间时，钢包渣的渗透力最小。总的来说，铝镁材料比铝尖晶石材料具有更好的抗渣腐蚀和渗透性，这是由于尖晶石分布状态的不同，即铝镁浇注料中含有原位反应在基体中形成的均匀分散的极细的二次尖晶石，而铝尖晶石材料中含有先前作为耐火材料合成的较粗的尖晶石晶粒。此外，由于原位尖晶石形成反应引起的较大膨胀性能受到了抑制，形成了铝镁材料的致密化，从而表现出优越的耐蚀性。

图7(a)负荷下的耐材热膨胀曲线，(b)MgO含量与腐蚀和渗透的关系

由于其优异的性能，钢包使用寿命大大提高。此外，还对喷补材料进行了检验，以便通过延长大修之间钢包侧壁耐材的使用寿命来降低成本。

主要采用喷补法，这是一种能够获得与钢包浇筑法几乎相同致密结构的喷补方法。设备的示意如图8a所示。目前，它作为钢包的一种修补方法已在各地被采用，并成为一种公认的实用技术，图8b为钢包内衬和钢包寿命的变化，结合喷补法，钢包成本显著降低。

图8(a)典型喷补耐材系统，(b)日本典型综合钢厂整体钢包内衬材料和钢包寿命的变化

（左图是喷补枪工作示意，浇筑耐材物料进入搅拌混合，使用泵将混合浇注料泵出到喷补枪的喷嘴，压缩空气在喷嘴侧面进入，将其喷出；右图对应的是锆质浇注料，铝尖晶石浇注料，铝镁浇注料，铝镁浇注料+喷补对应的钢包耐材使用寿命指数。）

为了进一步改进，还研制了尖晶石镁砂材料，以尖晶石为原料代替氧化铝作为骨料。典型的铝镁材料如表4所示。

表4典型铝镁材料的典型性能

铝镁材料的最新技术

铝镁材料的基本配方设计在20世纪90年代末基本完成，除钢包材料外，RH浸渍管等管外部分也是使用了浇注料。

钢包耐材主要的损坏侵蚀原因是耐材的开裂和侵蚀导致的剥落，侵蚀包含包括化学侵蚀和物理磨损。理论上，钢包损坏和侵蚀在不同的部位和操作条件而有所不一样。但近年来，人们普遍认为实际钢包的主要损伤因素是开裂导致的剥落，开裂的原因一般分为热应力剥落、结构剥落和机械剥落，对于钢包耐火材料，可以设想到这些因素之间是相互作用的。

近年来，钢包耐材在实际工况使用条件下，需要精确调整其耐材参数，耐材的性能波动要小，这是认为是钢包稳定运行的重要问题。此外，新材料和高附加值材料的开发也是炼钢行业需要的，因此，我们将在下面的章节中介绍近期研究的致密铝镁材料和不含CaO的铝镁材料。

致密镁铝耐材

研究了钢包耐火材料内衬的致密化，并将其作为进一步改进钢包耐材内衬的方向。Sasaki团队报道了粗化粒径分布对减少水分含量是有效的，图9a为各温度下燃烧后的断裂模量和表观孔隙率，含水低的材料断裂模量在各种温度下都是比较大的。通过预浇铸方式，这种耐材可以进一步致密化，常规耐材的含水率为5.5%，而致密材料的含水率为4.2%，用于预浇筑砖制品时进一步降低到3.8%。

图9(a)日本典型的钢厂整体钢包内衬寿命的变化，(b)高密度材料侵蚀的改善

图9b为这些材料的侵蚀试验结果，减少含水量导致浇注料致密化，从而提高了耐蚀性和抗渣渗透性。图10a显示了这些材料作用于钢包冲击区域的结果，即实际钢包耐材薄弱环节之一，实际钢包的损伤率随着钢包耐材密度的增大而减小。

图10(a)钢包包底冲击区侵蚀速率，(b)耐材流动特性(振动流量值)

然而，由于减少耐材的含水量造成流动性差，这些技术仅限于钢包包底或预制浇注成型，因此，很难一概而论。Nishida等人通过优化高性能抗絮凝剂的应用，开发出具有良好流动性的低含水量耐材，使致密的铝镁浇注料得到更广泛的应用。

图10b显示了混合搅拌耐材等效流动性所需的水量，即振动流量值为200mm，与常规材料相比，该材料的加水率降低了1.0%以上。因此，在实际的钢包中可以浇注低于4.0%的水的混合料，致密浇注料的性能如表5所示。通过减少加水量，在低于1000℃温度下加热后的断裂模量增加。

因此，在1500ºC加热的试样与在1000ºC加热的试样之间的强度比值下降了约40%。该材料的抗蚀性和抗熔渣渗透性提高了20%，这是通过致密化实现的(图11)。将改进后的产品与常规材料应用于钢包的包壁内衬上，在实际钢包中，比较了使用寿命，获得了约延长30%的使用寿命改进效果，这些致密的铝镁材料目前正在钢铁厂使用。

表5浇注料可浇性

图11渣试验结果(1650°C温度下4个小时，C/S=3.338)

（第一列：表示横截面侵蚀深度也就是钢包渣渗入深度，第二列表示研发的材料，第三列表示常规材料）

无CaO铝镁材料

通过对使用的钢包浇注料试样样品进行分析，发现浇注料结构中有从钢包渣中渗透来的成分，即FeO、CaO和SiO₂。CaO和SiO₂的渗透程度明显高于其他的钢包渣成分，因此，抑制CaO和SiO₂的渗透是防止结构剥落的有效措施。

当铝镁浇注料使用时，尖晶石(MgO·Al₂O₃)形成，炉渣中的FeO逐渐与尖晶石发生反应。另一方面，CaO和SiO₂与Al₂O₃发生反应，形成Ca基矿物和Al₂O₃-CaO-SiO₂基高熔点矿物，认为是由于氧化铝和钢包渣成分之间的反应造成了抑制钢包渣的渗透，因此，Al₂O₃是抑制熔渣渗透的重要材料。然而，在高温条件下，Al₂O₃被两种主要的化学反应消耗，与MgO形成尖晶石，如果使用胶合水泥，就形成CA₂和CA₆。如果降低浇注料中胶合水泥的用量，则与胶合剂的反应就会减少，这将增加钢包渣中Al₂O₃与CaO或SiO₂之间的反应，从而降低钢包渣成分的渗透性。本文在不使用胶合剂作为粘结剂的情况下开展了无CaO浇注料的研究。

表6总结了两种试样样品的性能，即无CaO混合料和普通混合料与氧化铝粘结剂。尽管这种材料在耐火材料制造中通常用作粘结剂，但二氧化硅胶体被用作新混合料的粘结剂。通过控制和调整硅溶胶的添加量，使新混合料的化学成分与普通混合料几乎相同。在浇铸样品的制作过程中，为了使两种混合料获得大约160mm的V5值(5秒振动流量值)，也改变了水含量。

表6浇注料的特性

在1500℃加热时，新混合料的线性变化小于普通混合料。热处理后，新混合料的断裂模量相对较普通混合料的要低。

为评价熔渣的渗透性，将试样放入电炉，在1650℃下加热3小时。试验采用碱度为3.3的转炉渣(CaO/SiO₂)，试验结果如图12所示。观察每个试样的切割面，确定CaO和SiO₂的穿透面积(图中黑色实线为边界线)。将普通混合料的熔渣渗透指数设为100，计算出新混合料的熔渣渗透指数。炉渣在新掺合料中的渗透率明显低于普通掺合料。

图12熔渣渗透试验结果

采用扫描电镜(SEM)观察各试样在1650℃温度下热处理3小时后的微观组织，在基体中Al₂O₃晶粒周围进行斑点分析，以确定矿物的形成和分布，光斑分析的SEM图像和结果如图13所示。在普通混合料的微观结构中，在Al₂O₃颗粒周围观察到CA₆(六铝酸钙)。相反，在新混合料中没有发现CA₆，但在主要Al₂O₃颗粒周围有20μm的间隙，这是在新混合料中才出现的独特织构。

图13扫描电子显微镜照片及点分析结果

回看普通混合中CA₆的过量生成，CA₆本身的熔点较高，然而，当与渗透渣成分反应时，会产生低熔点矿物，导致渣渗透较深。另一方面，在新的无CaO混合料中没有观察到CA₆的形成，这表明即使在MgO形成尖晶石后，Al₂O₃的量仍然足够，有助于抑制钢包渣的渗透。

该材料预制成块用于钢包的冲击区和水口坐砖，现场进行测试评价，测试产品与普通耐材的侵蚀率进行了比较。包底钢水冲击区和水口坐砖预制块的侵蚀率分别降低了约52%和18%。在这两种应用中，新产品的耐用性都远远高于使用氧化铝水泥粘结剂的普通产品

表7为新开发的致密铝镁材料和无CaO材料。

表7新型铝镁材料的典型性能代表

结论

日本综合钢厂为减少劳动力、提高钢包的耐用性，不断推进钢包整体耐材内衬的技术革新。耐火砖、锆英石材料、铝尖晶石材料、铝镁材料过渡到低水量高性能铝镁浇注内衬。具体来说，不依赖温度的粘结剂、致密材料和无CaO预制浇注制块材料是最先进的技术，并在日本成功应用。