影响间戊二烯树脂产品质量的原因分析

影响间戊二烯树脂产品质量

的原因分析

1 间戊二烯石油树脂简介

间戊二烯石油树脂主要是由 C5 馏分中的间戊二烯组份为主要原料经阳离子催化聚合得到的低分子聚合物， 通常简称为间戊二烯树脂。将裂解乙烯装置的副产物 C5 馏分分离

精制后得到的以间戊二烯为主要组份， 在三氯化铝作催化剂的作用下经阳离子聚合得到间戊二烯石油树脂。间戊二烯石油树脂具有色度低、粘合性好、熔点低和耐腐蚀等特点，是一种应用最为广泛的石油树脂。下图为间戊二烯石油树脂的一种典型结构图。

2 间戊二烯树脂的生产工艺
    以裂解乙烯装置副产物C5馏份为初始原料，经过精馏、切割等原料预处理后，得到间戊二烯（含量在60%以上）、异戊烯等适合生产间戊二烯树脂的有效组份， 经无水三氯化铝催化聚合、水洗沉降、真空闪蒸等过程制得各种牌号的间戊二烯树脂。间戊二烯树脂的生产工艺主要包括以下几个工序。

（1）原料预处理
    以裂解乙烯装置副产物C5馏份为初始原料，经过精馏、切割等原料预处理后，得到适合生产石油树脂的有效组份，用于生产各种牌号的间戊二烯树脂。
（2）反应、催化剂脱除、沉降
    经原料预处理后得到的适合生产石油树脂的有效组份，仍是多组份混合物，通常以路易斯酸作催化剂，采用阳离子催化聚合的方法，在一定的反应条件下多组份混合聚合。催化剂种类的选择、反应条件的控制是生产石油树脂过程中，对形成石油树脂的树脂收率、色度、软化点、分子量分布等指标的关键环节。反应、催化剂脱除、沉降单元包括反应器和催化剂注入设备、聚合反应器和催化剂脱除设备。对生产的每一种规格树脂，原料与一定量的A1C13催化剂和溶剂连续注入反应器， 通过控制进料配方和反应条件以生产所需的树脂产品。
（3）闪蒸后处理
    将来自反应、催化剂脱除、沉降单元的树脂液经汽提、闪蒸出原料中溶剂和低聚物， 最终得到固态间戊二烯石油树脂。
3 间戊二烯石油树脂的合成
    随着世界经济的不断发展，国内外市场对 C5 石油树脂性能的要求也越来越高，尤其是高软化点、低色度间戊二烯石油树脂的需求量不断增加， 间戊二烯石油树脂的生产工艺也在不断改进[7-11]。本文首先优化间戊二烯聚合工艺条件得到软化点高、色度低的间戊二烯石油树脂，为下一步开发专用的改性树脂做准备。

3.2 间戊二烯石油树脂聚合工艺条件的优化
3.2.1 回收溶剂加入量的影响
    在生产中，常用含有部分双烯烃、单烯烃组分的回收溶剂替代纯净的二甲苯溶剂或烷烃溶剂。加入回收溶剂后，首先原料受到充分的稀释使反应放热和传热更均匀， 并能防止发生局部剧烈反应以及暴聚。其次， 在回收溶剂有大约 5%～10%的环戊烯等单烯烃，可以提高单烯烃与双烯烃比例，使聚合反应十分温和， 减少胶体颗粒等大分子聚合物的生成并增加树脂的收率。增加回收溶剂的用量，石油树脂的粘度明显降低、软化点也明显降低、收率逐渐提高。但当回收溶剂加入量到 75%以后，树脂的粘度、收率和软化点变化不明显。通过研究可以发现， 回收溶剂用量的大量增加不利于石油树脂软化点的提高。为利于增加石油树脂的软化点，应尽量减少回收溶剂的加入量，当回收溶剂的加入量低于 50wt%时，明显产生大量凝胶，色相明显变深、收率也明显降低。考虑以上各项因素，回收溶剂的加入量应以原料的 50%～70%为宜。
3.2.2 二甲苯加入量的影响
    二甲苯作为一种常用的有机溶剂， 它在聚合过程中不参加反应。但是三氯化铝可以部分溶解于二甲苯中，使得催化剂能均匀分布于整个反应体系中，使得聚合反应温和平稳，减少暴聚情况的发生。而且二甲苯可以起到链转移作用，从而减少胶体物质的生成。所以在溶剂中添加少量二甲苯可以稳定反应体系，并便于反应过程的调整控制。随二甲苯含量的增加， 石油树脂的软化点和粘度逐渐降低，收率逐渐增加。随二甲苯含量的提高石油树脂的收率先逐渐升高后大幅下降。因二甲苯是一种聚合反应过程中链转移常数较高的溶剂， 适量的二甲苯含量对于聚合反应起到较好作用，石油树脂的分子量均匀，分子量分布窄，高端大分子和低分子聚合物含量降低，树脂经洗涤和汽提过程后，被洗涤掉的高端大分子和被汽提处理掉的低分子物质减少， 树脂的损失降低，因此，带来了石油树脂的收率提高，当二甲苯含量过量时，反应体系中溶剂的链转移能力增强，发生链转移终止反应，抑制聚合物链进一步增长，使生成的聚合物分子量相对较低，产生大量的低聚物，带来了洗涤和汽提过程中损失，导致收率的大幅下降。综合上述考虑，当二甲苯含量为 5%～10%时，石油树脂的软化点为 105℃左右，此时收率为 81%，粘度为 250Pa.S左右。当二甲苯含量降低为 5%以下时，收率小于 73%、粘度可达 400Pa.s、 树脂中的不溶物的大量增加不利于石油树脂的制备，因此二甲苯的用量应控制为 5%～10%。
3.2.3 聚合原料的影响
    课题以上述条件下分别对单双烯不同的两种原料， 进行了对比实验。表 3 考察原料的组成对石油树脂性能的影响。

比较这两种用不同原料合成的石油树脂可以看出， 使用原料 2 合成的石油树脂软化点高、收率高， 但热稳定性较差。从研究结果来看提高双烯烃与单烯烃的比例有助于得到软化点更高，收率更高的石油树脂。
4 结 论
    通过实验，得到了色度低、软化点适中的间戊二烯石油树脂，并实现了聚合工艺条件的优化，给实际生产控制带来很好的指导意义，得出如下结论。
（1）控制好回收溶剂用量、可以提高石油树脂的软化点，对石油树脂的收率、色度、热稳定性没有太大的影响，综合考虑，回收溶剂的最少用量应为 50%～70%。
（2）在溶剂中二甲苯含量适当增加，可以提高可控制石油树脂的收率，减少凝胶的生成，但同时也降低了石油树脂的软化点，综合考虑，二甲苯用量以 5%～10%为宜。
（3）调整原料中双烯烃比例的方式，可以控制石油树脂的软化点及树脂收率。

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