清华朱静院士团队《PNAS》：原子尺度揭示量子阶参数！
铋和稀土元素，已被确定为铁石榴石结构中的有效取代元素，允许在可见和近红外区域的磁光响应提高几个数量级。人们提出了各种机制来解释这种增强，但由于缺乏合适的实验数据，这些想法的测试受到了阻碍，需要的信息不仅包括取代基原子所处的晶格位置，而且还包括这些原子如何影响各种有序参数。
在此，来自清华大学的朱静院士等研究者，通过先进的电子显微镜技术和理论计算，揭示了双取代镥铁石榴石微观结构的变化，是如何耦合到晶格、电子和自旋结构的调制中的。相关论文以题为“Atomic-scale insights into quantum-order parameters in bismuth-doped iron garnet”发表在PNAS上。
论文链接：
https://www.pnas.org/content/118/20/e2101106118
在各种功能材料中，铋元素已被选择为取代基或主要元素，包括多铁，超导体和催化剂等。由于在功能材料中引入铋，往往能显著改善性能和各种独特现象，支撑这种效应的局域有序参数的研究，受到了相当多的关注。近年来，人们已经证实，铋掺杂也是提高磁光器件性能的有效方法。在铁氧化物中，具有复杂铁石榴石结构R3Fe5O12(其中R为大半径元素)的亚铁磁性绝缘体，由于其自旋波阻尼小、光学透明度好、法拉第效应显著等优点，已被广泛应用于磁光器件中。
法拉第效应描述了电磁辐射在磁场中极化平面的旋转，对于给定的材料，法拉第效应的强度与Verdet常数成线性正比，对于磁光材料，如取代石榴石，其强烈依赖于多个量子参数的耦合效应，包括那些晶格，自旋和电子轨道等。特别是石榴石结构中，不同的多面体位通过氧原子桥接，产生强烈的交换相互作用，从而形成复杂的电子结构和晶体结构。纯钇铁石榴石(YIG)，虽然在磁光响应方面具有一些优势，但由于其Verdet常数较低，法拉第旋转有限，尚未在集成器件中得到广泛应用。然而，由于其化学上的灵活性，选择性取代已被认为是调节铁石榴石各种物理性质的有效方法，值得注意的是，通过液相外延(LPE)制备的双取代镥铁石榴石薄膜，显示了明显的磁光性能的提高。研究者提出了几种基于抗磁跃迁的模型，用于解释Bi取代对磁光响应的影响，在每种情况下都强烈依赖于不同配位晶格中Fe3+离子的晶体能级。然而，仍然缺乏实验证据来测试这些模型，因为这需要表征取代基原子的分布，并与它们对晶格和不同晶格位置上的电子结构的影响相关。
在这里，研究者通过对双取代镥铁石榴石，协同应用几种先进的电子显微镜技术，从而解决了以上对实验的限制。与此同时，研究者结合理论计算，确定了一系列量子级参数之间的相互作用，包括晶格、电荷、自旋、轨道和晶体场分裂能量等。尤其是，研究者确定了Bi分布是如何导致晶格畸变的，这些畸变是与特定晶格位置上电子结构的变化相耦合的。这些结果表明，这些晶格畸变导致了铁位的晶体场分裂能和八面体位的轨道简并度的降低，而反铁磁自旋顺序保持不变，从而有助于增强铋取代铁石榴石的磁光响应。亚电子束成像技术和原子尺度光谱学的结合，为揭示多个量子级参数之间隐藏的耦合效应提供了可能性，从而进一步指导了各种复杂功能材料的研究和开发。
图1 利用STEM-HAADF图像进行原子结构分析。
图2 (Bi0.9Lu2.1)Fe5O12不同位点的原子尺度结构和元素分布。
图3 位点特异性解析EELS和DFT计算揭示了BLIG、LuIG和YIG薄膜中Fe在八面体和四面体位中的键长和轨道特征。
图4 铁在不同位置的轨道能量和特定位置的磁性分析。
综上所述，研究表明，除了双取代铁石榴石的自旋轨道耦合效应外，还应考虑元素取代对局域原子/电荷/自旋/轨道结构的调制，以进一步理解耦合效应对功能材料性能的影响。通过在原子尺度上协同应用一套先进的电子显微镜技术，研究者能够从实验上揭示Bi取代的镥铁石榴石中，Bi取代是如何引发Fe-O八面体的扭曲，导致了强耦合亚铁磁性铁原子关键电子能级简并度的提高，并展示了这如何导致能级跃迁的变化，可以解释增强的磁光学性质。
此外，研究结果显示了在高分辨率下，协同实验测量晶格/电荷/自旋/轨道/拓扑序参数的有效性和好处，使人们能够深入了解多个量子序参数之间隐藏的耦合效应，从而进一步指导了各种复杂功能材料的研究和开发。（文：水生）