通讯作者是Mathias Beller,第一作者为Ji Yang该研究报道了钯催化1,3-二烯羰基化反应:己二酸酯和其他脂肪族二酯的选择性合成己二酸酯和其他脂肪族二酯用途广泛,可以用于塑料、增塑剂、香水、润滑剂、溶剂、活性药物成分(APIQs)等,最大量的用途是用于生产多聚酰胺(尼龙)。迄今为止,己二酸酯在工业上的的主要生产方法,是使用过量的硝酸氧化混合的环己醇和环己酮,再与相应的醇进行酯化进行制备:
该反应需要到特俗的设备,并且反应后产生当量的一氧化二氮,该化合物对大气的热效应相当于二氧化碳的300倍!为了避免一氧化二氮的生成,巴斯夫开发了直接二羰基化方法:
类似的,杜邦(Dupont)、壳牌(Shell)、Dow、Kuraray和中石化(Sinopec),都独立开发了从1,3-丁二烯制备己二酸酯的工艺:
在这些开发的过程中,有些反应需要在高温高压下进行,有的反应需要反复。
条件优化
以Pd(TFA)2为催化剂,添加相对于催化剂4倍量的PTSA为添加剂,加入2倍催化剂量的配体当使用HeMaRaPhos L1为配体是,在甲醇中收率比正丁醇高一点(86% vs 85%),反应的正异比均为97:3随后,在dtbpx L2为配体时,甲醇中不发生转化,正丁醇转化率为80%,正异比提高到98:2。当使用甲苯为溶剂时,也获得了相同的转化率,但是正异比略微下降,为97:3。后面筛选了一些常用的溶剂,没有获得更好的结果。接下来,作者在甲苯为溶剂条件下,研究了甲醇浓度对单和双羰基化过程:
从图中可知,当使用配体L1时,在各种浓度的甲醇中,反应都给出很好的选择,双羰基化产物收率优秀,并且以10-30%之间的浓度最佳。当使用L2为配体时,随着体系中甲醇浓度的下降,二羰基化产物逐步提高,在10%浓度时候,达到80%以上的收率。
对于两个配体,对1,3-丁二烯进行二羰基甲酯化,作者进行了反应转化考察:
使用配体L1,反应进行到9小时,即达到90%的转化率,后续延长反应时间,对转化率的提升缓慢
当使用配体L2时,反应在前8小时,转化率在10%以下,随后8h-18h呈线性增长至70%,然后转化率趋于稳定,后续延长反应时间变化不大
接下来,作者考察了该反应中可能生成的产物情况:
作者进行了控制实验研究:
作者提出了反应的机理过程:
反应经历两个循环过程进行
作者经过优化探索,实现了二烯的高选择、高转化率制备相应的二羧酸酯当底物为1,2-丁二烯或1,5-戊二烯时,期望产物收率可到74%,并且区域选择性达到95%。