【全合成】趣味化学：Tour的纳米小人--The NanoPutians

简介

本期，我们介绍莱斯大学(Rice University)T. T. and W. F. Chao领衔化学教授，计算机科学教授，同时还是材料科学和纳米工程、小旋度研究所和纳米碳中心教授——James M. Tour。
Tour教授是世界上顶级教授（2019年，他被TheBestSchools.org评为“当今世界最具影响力的50位科学家”之一），而且是一位非常触类旁通、研究领域非常宽广的科学家。
Tour教授在2003年发表了一篇题为Synthesis of Anthropomorphic Molecules: The NanoPutians的全合成文章。
虽说该文章已经有很多学者在各方面进行过科普了，但是小编认为“经典永恒”。因此，趁着介绍世界著名科学家James M. Tour这个机会，再次和大家解读分享这篇有趣有料的全合成。
该研究工作发表在JOC（DOI: 10.1021/jo0349227）。
NanoPutian即“纳米小人”的意思，这是Tour发明的一个合成词，用来表示他们合成的拟人有机分子化合物（Anthropomorphic Molecules）。Nano大家一看就可以知道是“纳米”的意思，Putian则是出自18 世纪英国杰出作家江奈生·斯威夫特写的《格列佛游记 》里所说的lilliputian（小人国），Tour教授将两个词组合在一起，构成NanoPutian（纳米小人）。
Tour教授他们合成的纳米小人化合物特征有：
1）二苯乙炔基构建“小人”的身体，
2）不同缩醛保护基团形像“小人”的脑袋
3）叔丁基乙炔基化作“小人”的手与手臂
4）烷基乙炔基形成“小人”的脚与腿
5）主要通过Sonogashira偶联构建分子骨架

纳米小人“上身”的制备

对二溴苯为起始物料，使用碘和浓硫酸处理，以81%的收率获得二碘二溴苯1；接着与两当量的叔丁基乙炔进行选择性Sonogashira偶联，制备出纳米小人的两个手臂（有没有佛祖的：一手指天，一手指地，天上地下，唯我独尊的意味呢？），得到二溴苯衍生物2。二溴苯2单理化后，使用DMF处理，将一个溴转化为醛基，83%收率构建出纳米小人的脖子。随后，作者选择乙二醇为缩合保护试剂，合成得到带有“头”与“手”骨架的小人上身。最后溴苯4转化为碘苯衍生物5以利于下一步合成纳米小人身体。

纳米小人“下身”的制备

选择4-硝基苯胺为原料，冰乙酸中使用液溴处理，接近定量产率获得二溴苯胺6，随后通过氨基重氮化乙醇还原制备二溴硝基苯7，接着通过氯化锡将硝基以89%产率还原转化为二溴苯胺8，再次使用Sandmeyer重氮化与碘化钾反应，以70%收率制备二溴碘苯9，至此完成了小人下身核心的构建。然后，通过两步Sonogashira偶联以及碳酸钾脱TMS保护基，以三步总收率约70%完成纳米小人下身骨架的合成。

纳米小人的合成

准备好纳米小人“上身”5和”下身“12构建块，再通过一次Sonogashira偶联，以优秀的收率完成了纳米小人。作者将第一个纳米小人命名为NanoKid，即“纳米婴儿”。
通过养育，“纳米婴儿”就会成长、长大，从事不同的事业：
因此，作者通过微博反应，使用不同的二醇替换乙二醇生成新的缩醛化合物，衍生出各种纳米人：纳米运动员（NanoAthlet 14)，纳米神父（NanoPilgrim 15)，纳米军人（NanoGreenBeret 16)，纳米国王（NanoMonnarch 18)，纳米学者（NanoScholar 20)，纳米厨师（NanoBaker 21)等等。是不是非常有意思呀？
大家觉得这些纳米人还像什么人呢？

跳舞吧，纳米小人

通过纳米小人“脚“装巯基，在金表面进行自组装，一群跳舞的纳米小人出现了。
通过改造纳米小人身体结构，制备得到跳芭蕾舞的纳米小人（NanoBalletDancers）。大家说，这个拟人分子（42），看起来是不是一个正在“金鸡独立”翩翩起舞的芭蕾舞者？
随后，作者继续发挥，双人舞蹈顺利登场。还有更热闹的，多人协舞：

评述

James M. Tour教授完成的拟人分子“纳米小人“的全合成研究，不仅仅是一个非常有趣的有机合成研究，对于广大科研人士来说，正是有这些有趣美好的研究，让科研更加有热情；对于大众来说，这样的工作具有非常好的科普作用。
科研是有用有趣的，科研与生活是密切相关的。只要用心，哪里都有科研。

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