郑州大学崔秀灵教授和皮超博士课题组：过渡金属催化直接C–H功能化反应中的导向基团迁移策略

过渡金属催化的直接C–H键活化反应是近年来有机合成的研究热点之一，具有高的步骤和原子经济性，已成为重要的合成策略。导向基团（DGs）的引入不仅可以增强反应性，而且可以解决含有多个C–H键的区域选择性官能团化问题。然而，这些导向基团总是在产品中留下化学痕迹，这限制了产物的结构多样性。为了解决该问题，郑州大学吴养洁院士和崔秀灵教授课题组开发了N–O基团作为无痕氧化导向基团（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13888），其中N–O基团具有导向和氧化剂的双重作用，并能在C-H键功能化后顺利除去，该项研究引起了国际同行的广泛关注。迄今，各种氧化性导向基团（例如O–O、N–O和N–N基团）已被开发出。尽管该项研究取得了显著进展，但由于N–O、O–O或N–N键断裂的同时会相继释放出小分子副产物（酒精、水、羧酸或酰胺等）。实际上，导向基团不仅可以充当氧化剂，而且还能作为产物的构建模块，以增加有机分子的复杂性和实现高的原子经济性。因此，将C-H键活化和导向基团迁移相结合，将导向基团掺入产品中，已成为解决该问题的一种可行性策略。此外，该策略通常涉及从简单易得的底物开始的多步串联反应，一次即可快速生成相对复杂的分子。

图1：导向基迁移策略

（来源：Chem. Soc. Rev.）

基于对该策略的调查研究，该课题组通过分析和比较不同类型的可迁移DG（包括由DG中N–O、N–C、N–N或O–C键断裂触发的DG迁移），介绍了已开发出的各种可迁移基团（例如氧基、酰胺基、邻苯二甲酰基、杂芳基、氨基甲酰基和亚硝基基团）及其迁移的相关机制和在有机合成中的应用。DG迁移通常主要经历以下三种化学转化路径（图1）：（1）环金属化合物中间体经过还原消除及氧化加成以实现DG迁移，其中DG充当内部氧化剂【通过TM(III)/ TM(I)或TM(III)/ TM(V)催化循环路径】；（2）Ms（迁移位点：C或N）–TM键（TM：过渡金属）的亲核取代或碱基介导的去质子化及亲核取代；（3）酸促进的质子化及亲核捕获。期望通过改良的DG和新的迁移机制来促进进一步的创新研究，从而发现合成复杂分子的新方法。

关于过渡金属催化直接C–H键功能化反应中的导向基团迁移策略的研究最新进展，发表在国际著名期刊Chem. Soc. Rev.上（Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 3631. DOI：10.1039/D0CS00966K），该论文第一作者为硕士研究生吴迎涛，皮超博士和崔秀灵教授为共同通讯作者。上述工作得到了中国科学技术部国际合作重点专项（2016YFE0132600），河南省杰出外籍科学家工作室（GZS2020001）和郑州大学的部分资金支持。

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（来源：Chem. Soc. Rev.）