废旧镁碳砖如何华丽变身为转炉热态修补料

随着耐火材料行业的快速发展，由于耐火原料的无序滥采、不合理的消耗以及对环境的严格保护，耐火原料资源的短缺逐渐成为了耐火行业发展的瓶颈，耐火原料资源的综合开采和利用势在必行。对用后耐火材料进行再生利用不仅节约资源，减少环境污染，而且可以大大降低耐火材料的生产成本和炼钢成本。而钢铁企业是耐火材料消耗的大户，我国每年产生数百万吨用后耐火材料，其中重新回收利用的比例仅占30%，其余的作为工业垃圾被废弃或掩埋处理。镁碳砖是目前炼钢设备使用量最大的耐火材料。其中，转炉与钢包使用的镁碳砖约占总镁碳质耐火材料消耗量的30%～40%，如何处理和利用大量废弃镁碳质耐火材料，已成为亟需解决的问题。

在废旧镁碳砖利用方面，回收废砖过程中不可避免地带入少量钢渣，这样就有可能影响再生镁碳砖的局部品质，往往会严重降低其使用寿命，甚至造成穿包事故。转炉大面修补料通常是镁碳质耐火材料，应具有以下特性:受热具有良好的流动性，能快速烧结，有较强的黏结强度和耐侵蚀性。在本工作中，利用废旧镁碳砖生产转炉修补大面用的修补料，这样既发挥了废镁碳砖料耐火度高、抗渣性和抗热震性好的优点，而且回收废砖中带入的少量钢渣也不会对补炉效果带来明显的影响。

试 验

1.1原料

试验采用的主要原料有废旧镁碳砖颗粒(5～3、3～1和≤1mm)、MS95烧结镁砂细粉(≤0.074mm)，以改性沥青(≤0.15mm，软化点112.5℃，结焦值58.2%)为结合剂，Ⅰ蒽油(密度1.04～1.15g·cm-3，结焦值0.56%)为助熔剂，添加剂为B4C粉(≤0.045mm)和w(Al)≥97.5%的金属Al粉(≤0.074mm)。其中，废旧镁碳砖颗粒和MS95烧结镁砂细粉的主要化学组成见表1。

表1 原料的化学组成

1.2试样制备及性能检测

试验中设计了A、B和C三组试样，其中5～3、3～1和≤1mm的废旧镁碳砖颗粒的加入量(w)分别为30%、20%和20%，基质和外加剂的配比见表2。先加入废旧镁碳砖颗粒料，混练3～5min，再按照表2加入镁砂细粉和外加剂。A组原料混合均匀后，自然堆积在托盘里，放入烘箱升温到200℃保温40min，观察不同改性沥青加入量对修补料铺展情况的影响;分别称取各组配料，用液压试验机在30MPa的压力下压制成约φ50mm×50mm的圆柱试样后，将成型好的圆柱试样在埋炭(石墨)气氛下于1200℃保温3h，然后分别检测各组试样的常温耐压强度;在空气中将B和C组圆柱试样加热到1000℃保温2h进行氧化试验，沿圆柱体试样轴线方向将试样切成两半，其抗氧化性用氧化率(试样截面上被氧化的面积占截面面积的百分数)来评价。

表2 试样中基质和外加剂的配比

结果与讨论

2.1改性沥青加入量的影响

图1给出了试样A5—A8经200℃保温40min后的外观照片。可以发现，当改性沥青外加量达到15%(w)后，修补料受热开始发生铺展现象，改性沥青对颗粒料的浸润性变好。这是因为改性沥青在150～250℃会逐渐由玻璃态转变为液态，黏度急剧减小，大幅度降低了渗透过程中结合剂-颗粒料界面的表面能和摩擦力。当改性沥青加入量足够多时，可以有效提高改性沥青对废旧镁碳颗粒料的浸润效果。但当改性沥青加入量超过21%(w)后，虽然试样的铺展性更好，但由于改性沥青受热时会有大量挥发气体逸出，从而生成孔洞，进而使其气孔率增大。

图1 试样A5-A8经200℃保温40min后的外观照片

图2示出了改性沥青加入量对试样常温耐压强度的影响。由图2可知，在一定范围内试样的强度随沥青量增加呈增大的趋势，但加入21%(w)改性沥青的试样A8的强度下降。这是由于当改性沥青结合剂量太少时，修补料烧结后内部不能形成碳网络结合，强度较低;随着改性沥青量的增加，烧结后碳网络逐渐完整，结合强度增大;但是，当改性沥青量过多时，受热时大量挥发气体逸出，会破坏修补料的组织结构，从而强度降低。综合铺展试验和强度结果来看，将改性沥青结合剂的加入量控制在19%(w)较好。

图2 改性沥青加入量对试样常温耐压强度的影响

2.2不同Al粉和Al+B4C粉添加量的影响

表3示出了不同Al粉和Al+B4C粉添加量对试样抗氧化性能的影响。可以看出，不添加防氧化剂的试样B1脱碳现象严重，而相比于添加金属Al粉的试样B2—B4，含0.5%(w)B4C粉的试样C1—C4抗氧化能力更佳。这可能是由于B4C在高温下生成液态Mg3(BO3)2能够起到填充气孔，防止氧化的作用。

表3 不同Al粉和Al+B4C复合添加剂加入量对试样抗氧化性能的影响

图3示出了不同Al粉和Al+B4C粉添加量对试样经1200℃保温3h(埋炭)后常温耐压强度的影响。由图可知，单一增加Al粉加入量对修补料的强度增加不明显，但是添加3%(w)Al粉和0.5%(w)B4C添加剂后试样的耐压强度显著提高。这是由于修补料中的Al粉与试样中的碳可以在高温下生成纤维状的Al4C3，如图4所示，从而提高了试样的强度。

由于同时添加B4C时，可以起到防止Al粉氧化的作用，使其生成较多的Al4C3，从而明显提高了修补料的强度。而单一加入Al粉时，可能是由于有部分Al粉被氧化，造成生成的Al4C3数量较少，因此耐压强度增加并不明显。

图3不同Al粉和Al+B4C粉加入量对试样耐压强度的影响

图4试样中Al4C3的显微形貌

工业试验

综合实验室研究结果，确定了再生镁碳修补料的配比并进行工业性试验。试验配比(w)为:5～3、3～1和≤1mm的废旧镁碳砖颗粒料分别为30%、20%、20%，≤0.074mm的MS95烧结镁砂细粉为27%，Al粉的加入量为3%，≤0.15mm的改性沥青外加量为19%，Ⅰ蒽油外加量为3.5%，添加剂B4C的外加量为0.5%。首批生产了30t试验料，其化学组成(w)为:MgO79%，CaO1.1%，Al2O32.9%，SiO23.1%，Fe2O31.9%，C10.2%;体积密度为2.15g·cm-3，常温耐压强度为5.6MPa。

再生镁碳热态修补料在马钢60t转炉上进行了应用，在试用期间转炉炉龄已达到16000多炉，处于炉役后期，因此炉况较差。现场使用的修补料补炉一次使用寿命一般为20炉左右。而使用研制的转炉热态修补料易铺展，烧结时有白光，补炉附着性好，中途没有出现过脱落问题。补1次炉使用试验料1t，烧结时间在30min内，可以使用40炉以上，取得较好的使用效果。

结 论

(1)当引入19%(w)改性沥青时，试样的铺展性和强度较好，可制备出性能较好的转炉热态修补料。

(2)同时加入3%(w)的Al粉和0.5%(w)B4C粉作为添加剂时，与单一加入Al粉相比，可以明显改善修补料的耐压强度和抗氧化性。

(3)制备的转炉热态修补料具有铺展性好，补炉附着性强，烧结速度快，使用寿命长的优点，能满足转炉生产要求。同时，由于生产成本低，减少了转炉修补次数，将产生可观的经济效益和显著的社会效益。