天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队：钨氧键破坏碳酸根的稳定三角结构以获得低极化Li-CO₂电池

研究背景

根据国际能源署(IEA)发布的《国际能源和CO₂状态报告》，由于化石燃料的大量燃烧（尤其以煤为能源的工厂），CO₂排放量自2000年逐年增加。这就反映出利用再生能源来减少CO₂排放的紧迫性以及固定、利用和转化CO₂的必要性。可充电金属-CO₂电池是用于CO₂固定、能量转化和储存的最有潜力的技术之一。Li-CO₂电池因具有相对高的平衡电压(Li⁺/Li为2.80V)和理论能量密度(1876 Wh kg^-1)引起了广泛关注。

然而Li-CO₂电池的极化大、往返效率低以及循环稳定性差等瓶颈问题阻碍了其实际应用。这些问题主要是由于放电产物碳酸锂的电绝缘性和热力学稳定性，导致中间充电过程中需要高电压。为了更好地分解放电产物碳酸锂，需要制备强催化剂。用于Li-CO₂电池的传统催化剂有：碳材料（科琴黑（KB）、多壁碳纳米管（CNTs）、石墨烯等）、过渡金属及其复合物（Ni、MnO、ZnS等）、贵金属（Ru、Ir等）。但这些催化剂仍难以避免碳酸锂在空气-正极表面积累，阻碍气体扩散通道，造成循环过程中催化剂的活性位点失活，最终导致电池性能恶化至耗尽。因此，设计开发用于Li-CO₂电池的高性能正极催化剂、深度理解其催化机理是很重要的。

为了解决碳酸锂难分解的问题，天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队开发了渗碳法来合成无杂质的W₂C复合物，以W₂C-CNTs为催化剂的Li-CO₂电池不仅获得超低充电电压（3.2V）和高往返效率（90.1%），而且维持了良好的放电容量和循环特性。相关研究成果已发表在ACS Energy Lett. 期刊，题目为“Breaking the Stable Triangle of Carbonate via W−O Bonds for Li-CO₂ Batteries with Low Polarization”。

工作介绍

天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队通过两步渗碳法合成了纯相W₂C复合材料，并将其用作Li-CO₂电池的正极催化剂，具有充电电压低（3.2V）和往返效率高（90.1%）的优点。为避免杂质（如WC，W）的产生，以固态CNTs作为碳源，首先通过WCl₆在预氧化CNTs上进行可控的水解产生WO₃，然后CNTs中的碳原子渗入到WO₃栅格在1000℃下将WO₃还原为W₂C，所得W₂C纳米颗粒均匀地嵌在CNTs壁上（记作W₂C-CNTs）。当W₂C-CNTs用作Li-CO₂电池的正极催化剂时表现出良好的催化活性。团队用实验和理论计算研究了W₂C的催化机理。在实验方面，以W₂C-CNTs为催化剂的Li-CO₂电池产生了易于分解的无定型产物，不仅获得超低充电电压（3.2V）和高往返效率（90.1%），而且维持了良好的放电容量和循环特性。这是因为在CO₂的还原过程中，主要的反应产物之一碳酸锂通过形成钨氧键与W₂C反应。富电子钨原子转移电子到碳酸锂中的氧原子，打破了碳酸根的稳定三角结构。所得的无定型放电产物碳酸锂可在充电过程中简易、可逆分解。Raman谱图和XAS谱图均证明了钨氧键来源于W₂C的钨原子和碳酸锂中的氧原子。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明W₂C表面和碳酸锂间存在电子转移，使W₂C基质上碳酸锂的分解屏障降低。

图文详情

图1. W₂C-CNTs材料的形貌和结构. (a) W₂C-CNTs合成流程的示意图. (b)SEM图. (c)TEM图. (d)HAADF图. (e,f)相应的EDS元素mapping图. (g) HRTEM图.(h) XRD图. (i) W₂C-CNTs中W在 L₃-边的傅里叶变换EXAFS谱图及拟合曲线. (j)CNTs和W₂C-CNTs中C在K-边的XAS谱图.

图2. (a)以0.1mVs^-1的扫描速率得到的CV曲线，测试从2.5V到4.2V. (b)100mAg^-1 电流密度下，W₂C-CNTs与CNT的充放电曲线.(c) W₂C-CNTs放电与充电下的SEM图.

图3. 以W₂C-CNTs为正极的Li-CO₂电池的反应机理. (a)初始状态和放电状态下，C 1s(左)和W 4f(右)的谱图.(b)初始和放电状态W₂C-CNTs和CNTs中O在K-边的 XANES谱图. (c) 不同状态下W₂C-CNTs的Raman谱图.(d) 小波变换EXAFS.（e）初始、放电W₂C-CNTs的傅里叶变换EXAFS谱图，以WO₃中W在L₃-边作为参考. 备注:放电状态是指以1.0mA h放电.

图4. (a)碳酸根的静电势表面. 碳酸锂吸附在W₂C(101)表面的电荷密度差的正视图(b)和侧视图. (c)黄色和浅蓝区域分别代表电荷的积累和损耗. (d)氧原子和钨原子的分波态密度(PDOS). (e)碳酸锂在CNTs和W₂C(101)表面的分解屏障. 内嵌图为在CNTs(上)和W₂C(101)(下)表面的分解过程. 绿球、棕球、红球、灰球分别代表Li原子、C原子、O原子和W原子.

图5. Li-CO₂电池的倍率性能和循环性能. (a)不同电流密度下的充放电曲线. (b) 100mA g^-1电流密度下的深度充放电曲线；电压范围：2.5-4.5V. (c) 100mA g^-1电流密度下W₂C-CNTs电极的循环性能. (d) 200mAg^-1电流密度下W₂C-CNTs电极的循环性能. (e)不同正极材料的性能比较图（包括充电电势、放电容量和往返效率）

原文链接

Xuejing Zhang, Tianshuai Wang, Yijun Yang, Xin Zhang,Zongjing Lu, Jingnan Wang, Chao Sun, Yanyan Diao, Xi Wang, and Jiannian Yao，Breaking the Stable Triangle ofCarbonate via W−O Bonds for Li-CO₂ Batteries with Low Polarization. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3503–3510

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01428

研究团队介绍

通讯作者：姚建年

中国科学院院士，中科院化学所光化学实验室主任。长期从事新型光功能材料的基础和应用探索研究，迄今Nature, Acc. Chem. Res., Chem. Soc.Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际化学和材料界等杂志上发表论文500余篇（他引15000余次），出版合著4部，合作译著1部，担任《光电子科学与技术前沿丛书》主编、《中国大百科全书》第三版化学学科副主编、物理化学分支主编。1995年获中国驻日大使馆教育处优秀留学人员称号，同年获国家杰出青年科学基金资助；1997年首批入选“百、千、万人才工程”第一、二层次；2003年荣获教育部“全国优秀博士学位论文指导教师”称号，同年由他为学术带头人的“光功能材料的设计、制备与表征”获基金委创新研究群体资助；2004年以成果“若干新型光功能材料的基础研究和应用探索”获国家自然科学二等奖（第一获奖人）；2013年获中国分析测试协会科学技术奖（CAIA）一等奖（第二获奖人）；2014年以成果“低维光功能材料的控制合成与物化性能”获国家自然科学奖二等奖(第一获奖人)。2015年获何梁何利基金科学与技术进步奖；2016年获中国科学院杰出成就奖。

通讯作者：王熙

北京交通大学教授、博导，兼任化学与精细化工广东省实验室副主任。王熙教授以能源催化为研究主线，从催化材料的活性位解析与理论构建出发，通过对模型催化剂的薛定谔方程求解，结合原位表征，形成了活性位精准调控的“原子晕效应”理论新认知，将对“活性位”的认知从几何结构层次推进到电子结构层次，并将其应用于催化剂理性设计、可控制备和能源催化。设计了优异的碳包覆层结构，开发了锂离子电池硅碳负极材料的绿色制备新工艺，实现了该材料50吨/年规模的工业化生产；从电荷结构层次出发设计并批量合成了Pt基掺杂催化剂并应用于燃料电池膜电极及电堆；实现了一些重要小分子的高效催化转化，合作完成了1500吨/年的铂重整催化剂工业级试生产。发表了Nat.Boitech.、Chem.Soc.Rev.、Angew.Chem.、Nat.Commun.、Adv. Mater.、Joule、EES等SCI论文120篇；论文被引用8100余次、H因子50。2019年入选中国化学会元素周期表青年化学家。应邀担任iScience（Cell子刊）编委和《纤维素科学与技术》副主编，南方光源指导委员会委员、化学与精细化工广东省实验室学术委员会委员等。

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本文作者：材料委天津院

本文责编：董香灵