Wilson模型

Wilson提出局部组成概念后，在此基础上导得了超额自由焓G^E模型和活度系数模型（Wilson,J. Am. Chem. Soc. 1964, 86(2): 127），其中G^E模型以无热溶液理论为基础，采用局部体积分率替代了由Flory–Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的总体平均分率。这一模型的提出使活度系数的研究进入了一个新阶段。

Wilson方程的溶液超额自由焓表示为：

(1)

由此得到的活度系数方程为

(2)

(3a)

(3b)

其中v_i是纯组分i的液相摩尔体积，可由液相密度ρ_i计算（v_i = 1/ρ_i）；λ为由下标指明的分子间的相互作用能。Wilson方程不仅给出了活度系数和组成的关系式，也给出了活度系数随温度变化的一种估算方式。在精度要求较高的情况下，(λ_ij – λ_ii)可认为与温度有关。但在通常情况下忽略温度对(λ_ij –λ_ii)的影响，此也不会产生非常大的误差（对大部分体系而言）。

Wilson方程适合用于互溶的混合物，特别是对于极性或缔合组成（如醇等）在非极性溶剂中的溶解性计算。但是，Wilson方程也存在两个不算太严重的缺点：1）对于那些活度系数的对数对x作图时出现极大或极小值的系统不适用；2）它不能预测有限互溶性。当Wilson方程用于二元系统的热力学稳定性方程时，不能求出指示两个稳定液相存在的参数Λ₁₂和Λ₁₂。所以它只适用于完全互溶的液体系统或仅有一个液相存在部分互溶系统的极限区域。对二元体系，Wilson模型需回归的参数通常以(λ₁₂ – λ₁₁)/R和(λ₂₁ – λ₂₂)/R的形式出现。该模型已集成于活度系数模型关联二元混合物相平衡软件中。