南京大学李承辉团队AFM：抗刺穿、自修复用于多功能电子皮肤的导电凝胶

研究背景

电子皮肤(e-skin)也称作可穿戴柔性仿生触觉传感器，在人工智能领域有着广泛的应用前景。目前在可穿戴医疗传感器、触觉设备、机器人人造皮肤、假肢和可植入的医疗设备等方面已显示出巨大的应用潜力。通常，将功能部件整合到聚合物基质中可得到不同的传感器，如触觉/压力传感器、温度传感器、应变传感器、湿度传感器、化学传感器等。在此基础上，通过对类皮肤材料进行设计可以获得具有良好服从性和一致性的柔性电子产品。

电子皮肤的发展应用还面临着两个关键问题。首先，人类皮肤中含有大量感知温度和形变的神经末梢，它们提供触摸刺激引起的皮肤应变和温度空间分布信息。所以，电子皮肤最好能够感知多种外部刺激(如温度、触摸和摩擦)。而复杂的叠层方案和不同传感器的集成为多功能电子皮肤的制造带来不少困难。其次，电子皮肤长期使用过程中会发生机械损坏(如割伤或被尖锐物体刺穿)。所以，电子皮肤最好能耐割伤或刺穿，并且在机械损伤后能够像人类皮肤那样自动愈合。

为了模仿皮肤的多种感知功能，将不同功能的传感器集合在同一柔性基质上。但传感器和柔性基质的这种物理共混结合，降低了整体的结构稳定性和性质均匀性。此外，繁琐的制造工艺及高昂的成本使得电子皮肤无法大规模制备。因此经济、高效地制备结构均匀、性能优越的多功能电子皮肤仍是不小的挑战。

为解决上述问题，南京大学李承辉教授团队将柔性聚合物网络与刚性导电聚苯胺网络通过离子键结合，得到无溶剂聚合物导电凝胶，表现出了卓越的韧性、切口不敏感性、耐刺穿能力以及自修复能力。相关研究成果已发表在Adv. Funct. Mater. 期刊，题目为“A Puncture-Resistant and Self-Healing Conductive Gel for Multifunctional Electronic Skin”。

工作介绍

理想的电子皮肤应该能够完全模仿人体皮肤的功能，既能感知多重外部刺激(如温度、触摸和摩擦)，又能抵抗外部伤害。然而，这两个目标都极具挑战性。制造多功能电子皮肤的难点在于复杂的层压组合以及不同传感器的集成。柔性、韧性和自修复三者间的平衡问题阻碍类皮肤材料的设计。南京大学李承辉团队将带有甲基丙烯磺酸钠官能团的柔性聚硫辛酸(MASTA)聚合物链通过离子键与刚性导电聚苯胺(PANI_x，X为PANI的质量分数)棒结合，得到无溶剂导电聚合物凝胶。所制备的凝胶具有与皮肤相似的模量，良好的柔韧性、抗刺穿性、切口不敏感性以及快速自愈能力。此外，由于聚苯胺的嵌入，该聚合物凝胶表现出优良的导电性，可以将应变和温度的变化转换为线性电信号，从而完成生理信号（如体温、呼吸、局部关节运动等）的探测。基于这些优越性能所制备的柔性电子皮肤传感器在可穿戴领域和生理信号探测等应用领域具有巨大潜力。另外，利用氢键和离子键的协同作用获得弹性、韧性和自修复能力均衡的类皮肤材料的新方法，同样适用于其它的柔性材料（如可穿戴电子产品的基质）。该研究对多功能电子皮肤的经济、高效、大规模制备具有指导意义。

图文详情

图1. 双网络导电凝胶的制备与表征. a)导电凝胶的合成. b)导电凝胶的结构示意图. c)纯PANI和MASTA-PANI₅的FTIR谱图.d)导电凝胶的TG分析. e)导电聚合物凝胶的DSC曲线. f)导电聚合物凝胶的机械性质和电导率.

图2. MASTA-PANI₅的机械性质. a)不同形变速率下的应力-应变曲线. b)10mm min^-1的形变速率下，应变为400%的拉伸循环试验. c)有切口和无切口样品的应力-应变曲线. 在1mm厚、5mm宽的长方形试样开出1mm长的切口.样品固定在两夹具间，预调距离为10mm.形变速率为10mm min^-1. d) 10mm min^-1形变速率下的刺穿曲线. e)在10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃下由频散测试（频率从628到6.28x10^-3 rad s^-1）得到储存模量(G’)和损耗模量(G’’)，所用应变为0.1%或1%. 将所得数据进行时-温叠加处理得到25℃下的智能曲线. f)1Hz下，储存模量(G’)和损耗模量(G’’)随温度变化的曲线.

图3. MASTA-PANI₅的自修复性. a) 1Hz下，储存模量(G’)和损耗模量(G’’)随振动变化的曲线. b)连续振幅扫描试验. c) 室温，初始样品和不同修复时间下的自修复样品在10mm min^-1形变速率下的应力-应变曲线. d)室温，不同修复时间样品的修复效率. e)室温，切削后试样的按压和自修复过程.

图4. 基于MASTA-PANI₅的电子皮肤的机械和温度响应感知性质. a)温度响应传感机理的示意图. b) MASTA-PANI₅的相对阻力随温度变化曲线. c)传感器固定在杯子的外表面，当热水或者冷水加入后，相应的电阻会降低或增加. d) 0℃和40℃相对电阻响应的20次循环. e)对志愿者呼吸的相对电阻响应. f) 机械响应传感机理的示意图. g) MASTA-PANI₅的相对电阻随拉伸应力变化的曲线. h)不同压力的相对电阻响应. i) 说出不同词汇时的相对电阻变化. j)食指从0°弯曲到90°和从90°返回到0°的相对电阻响应.

原文链接

Hou, K.-X., Zhao, S.-P., Wang, D.-P., Zhao, P.-C., Li, C.-H., Zuo, J.-L., A Puncture-Resistant and Self-Healing Conductive Gel forMultifunctional Electronic Skin. Adv. Funct. Mater. 2021, 2107006.

https://doi.org/10.1002/adfm.202107006

研究团队介绍

通讯作者：李承辉

南京大学配位化学国家重点实验室教授、博导。2007年获南京大学理学博士学位（专业：无机化学）。2005年6月-2006年6月以及2008年6月-2008年12月在香港大学化学系做研究助理（支志明教授课题组）。2013年1月-2014年1月在美国斯坦福大学化学工程系做访问学者（鲍哲南教授课题组）。主要从事功能配位化学领域的研究工作。研究方向为高强度自修复材料、功能化自修复材料。在Nat. Chem., Nat. Commun., Angew.Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.等国际重要学术期刊上发表SCI论文30余篇，他引2000余次。申请中国发明专利和国际专利10余项。2017年获江苏省自然科学基金杰出青年基金。2019年入选第四批国家“万人计划”青年拔尖人才。

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本文作者：材料委天津院

本文责编：董香灵