华南理工大学朱敏团队：LiF诱导稳定固态电解质界面使宽温度范围SnO₂基负极在-50℃稳定工作
锂离子电池（LIB）在不同应用领域的供能方面具有不可替代性。锂离子电池应能在宽温度范围内高倍率的持续性工作以满足不同环境下的应用需求，但实际应用中仍面临低温状态快速充电能力弱和高温状态循环稳定性差的问题。低温状态快速充电能力弱主要是因为：低温下，锂离子在电极主体内、电解液和固体电解质界面膜（SEI）间扩散速率很慢。扩散是动力学过程，与温度呈负指数关系，这就极大地阻碍了锂离子电池在低温下快速充电。另外， 0℃以下石墨负极在低压充电过程中，由内部阻力增加造成的电势极化可轻易到达锂镀层，导致充电容量减小、不能充电甚至造成安全风险。高温下负极材料的循环能力差主要是因为：温度升高，电解液的不稳定性增加，易发生氧化分解，导致电解液异常消耗和电极循环不稳定。因此，为使锂离子电池能在宽温度范围工作，电极需具备在低温状态优良的锂离子传递性以及高温状态稳定的SEI以确保锂离子的快速通过。
目前，科研工作者们已经开展大量研究工作来提高负极材料的低温锂储存能力，包括合金类Sn-Cu和Sn-C，金属氧化物如V2O5、Co3O4、 CoFe2O4、MnO以及金属硫化物MnS等，并证明这些负极材料可以使得锂离子电池的放电温度从零度扩展到-25℃，但是它们不能维持高温下的循环能力。同时，合金负极材料在低温下所能达到的容量（200mA h g-1）远低于理论容量。最近研究发现SnO₂负极材料可在零度以下维持稳定高容量。由于α-Sn相中锂原子的扩散屏障比β-Sn中的低，在低于13℃的温度条件下，从β-Sn到α-Sn的多相转变有利于锂离子快速传递通道的建立。这表明SnO₂基负极材料具有应用于低温锂离子电池的巨大潜力。
然而，SnO₂基负极材料应用于宽温度范围时仍有巨大挑战。第一，由于Sn的热致粗化，纯SnO₂电极在室温及以上的循环稳定性和转换反应可逆性较差，导致30~60℃温度范围内电极的库伦效率低和比容衰减快。第二，在-30℃及以下，纯SnO₂电极的库伦效率逐渐降低而比容在循环后波动很大，表明电极/电解质界面的稳定性很差。为了解决上述问题，华南理工朱敏团队设计开发了新型SnO₂-LiF-石墨（SLG）三元复合物负极，当用四氢呋喃作为电解液时，在-50℃下稳定比容可达637.2mA h g-1。相关研究工作已经发表在Adv. Energy Mater.，题目为“LiF-Induced Stable Solid Electrolyte Interphase for a Wide Temperature SnO₂-Based Anode Extensible to -50 °C”。
华南理工朱敏团队设计开发了新型SnO2-LiF-石墨（SLG）三元复合物负极材料，提高了锂离子电池在全天候温度环境中的循环稳定性。这得益于：第一，低温下β-Sn到α-Sn的多晶相变，有利于低温下锂离子的扩散；第二，LiF的加入使得在负极表面形成高强度的SEI超薄层，有利于维持电极/电解液界面的稳定，增强活性物质在耐宽温度范围内的耐体积膨胀能力。第三，石墨提供了电荷转移所需的高电导率，并与稳定SEI层一起充当屏障，有效阻止了Sn的粗化和团聚。测试结果表明：SLG负极搭配丙烯碳酸酯时，可在宽温度范围内具有稳定高比容：30℃~60℃温度下为900mA h g-1， -10℃为823.9mA h g-1、-30℃为393.9mA h g-1；搭配四氢呋喃时，在-50℃可达637.2mA h g-1。该研究工作表明了SnO2基负极材料可全天候、安全、长期运行，有助于推进具有极低温超高放电比容电池的应用。
原文链接
Tan, L., Lan, X., Chen, J., Zhang, H., Hu, R., Zhu, M., LiF-Induced Stable Solid Electrolyte Interphase for a Wide Temperature SnO2-Based Anode Extensible to −50 °C. Adv. Energy Mater. 2021, 2101855.
https://doi.org/10.1002/aenm.202101855
通讯作者：朱敏
华南理工大学教授，国家杰出青年科学基金获得者，“奖励计划”特聘教授，973项目首席科学家，国家自然科学基金创新群体项目负责人。曾作为“Croucher Visiting Scholar”、“Humboldt Research Fellow”、“特邀研究员”等在香港城市大学、柏林工业大学、日本东京大学、日本国家材料研究所、悉尼大学等机构工作。朱敏教授长期从事材料科学与工程领域的教学和科学研究，是《机械工程材料》国家精品课程负责人。先后主持了国家自然科学基金创新群体项目、重点项目，科技部“973”计划项目、“863计划”项目，教育部与创新团队计划创新团队项目等的研究。
主要研究领域包括：储氢材料、锂离子电池电极材料、机械合金化与纳米金属材料、合金相变与形状记忆合金等。他建立了一系列原位制备多相多尺度结构储氢合金的新方法，并应用于创制镍氢动力电池负极材料；在Mg基储氢合金中构建了一系列新的反应途径，实现了放氢热力学调控；通过稳定多相多尺度结构大幅度提高了锂离子电池Sn基负极的性能；发明了等离子体辅助球磨技术及设备。
在“Nature Commun.”、“Prog. Mater. Sci”、“Angew. Chemie Int. Ed.”、“Energy @ Environ Sci”、Adv Mater.“、“Materials Today“、“Nano Energy“、 “Acta Mater.”、“Appl. Phys. Lett.”、“J. Mater. Chem”、“J. Alloys & Comps”、“Metall.Mater. Trans.”、“Scr. Mater.”等学术刊物上发表论文250余篇，SCI他人引用超过5000次，H因子42。自2014年起连续入选Elsvier能源领域中国高被引用学者。主编或参与编著了《先进储氢材料导论》、《Advanced Materials for Clean Energy》、《功能材料》、《工程材料》、《新型材料科学与技术》、《新材料概论》等著作和教材。朱敏教授拥有发明专利20余件，PCT专利3件、其中一件获美国、日本专利。曾获“教育部技术发明一等奖”(2017年)、“广东省科学技术奖一等奖”(自然科学类,2013年)、教育部提名国家科学技术奖自然科学二等奖(2005年)、广东省教学成果一等奖(2010年)。还曾获得了“霍英东教育基金会优秀青年教师奖、广东省 “ 南粤优秀教师 ”、广东省 “ 丁颖科技奖 ”（2006）、“通用汽车中国高校汽车领域创新人才奖(一等奖,2010年)”、 “Hydrogen & Energy”奖（ISHE，2016年）授予等荣誉。多次在重要学术会议做邀请报告，参与组织了“Metal-Hydrogen”、“中日储氢材料双边会议”、“亚洲储氢材料会议”、”Hydrogen and Energy”等多个国际会议。
本文责编：王宁宁