甲醇制芳烃反应的催化研究进展
文/ 张一成 王洪学 章序文 李克健
中国神华煤制油化工有限公司上海研究院
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称，轻质芳烃包括苯（benzene）、甲苯（toluene）和二甲苯（xylene），是重要的基础有机化工原料，简称BTX。其中对二甲苯（PX）占BTX消费总量的45%左右，可用于生产精对二甲酸（PTA），并与乙二醇合成纺织行业的主要原料聚酯（PET）。传统的芳烃制造97%以上的来源依赖于石油原料，如通过石脑油重整、乙烯裂解和轻烃芳构化。然而，由于中国的石油资源紧缺以及市场对芳烃的需求增长越来越快，传统石油路线的应用面临挑战。相反的是，中国煤炭资源丰富，煤气化后再生产的甲醇严重过剩。因此，如果能使用甲醇制芳烃技术（methanoltoaromatics，MTA），将有效减少芳烃产品对石油的依赖，是一种符合中国国情的可持续发展策略。MTA的工艺已经如火如荼地发展着，该反应的催化剂开发也依然是研究的热点。本文主要从催化机理与催化剂制备结合的方式来较详细地介绍国内外MTA催化技术的重要研究进展。
1 甲醇制芳烃的现状
甲醇可以通过沸石分子筛转化成为碳氢化物，即甲醇制碳氢化合物（methanoltohydrocarbon，MTH），该反应在1977年由Mobil石油公司发现以后得到了广泛的研究。通过控制MTH反应的产物分布，可以合成低碳烯烃（methanoltoolefins，MTO）或汽油（methanoltogasoline，MTG），这取决于反应条件以及沸石催化剂的结构、形貌和酸性度。
MTO和MTG反应可使用ZSM-5沸石催化剂，因为其具有择形选择性、较高的活性和较好的水热稳定性。使用未改性的ZSM-5作为催化剂转化甲醇，芳烃选择性并不高。ZSM-5负载金属或金属/非金属氧化物后可以出现Lewis酸，可以增加催化剂脱氢性能，从而增加芳构化性能，使MTH反应演变成真正富产芳烃的MTA反应。甲醇制芳烃反应（MTA）的反应机理与MTO和MTH类似，因此ZSM-5同样也是最适合用于芳构化反应的分子筛。然而，该反应还受限于3个不利因素：①沸石催化剂是因碳残留物的堆积而导致失活，失活后反应物不能接近活性位；②负载的金属总是在沸石晶体的外表面，而酸性位是分布在整个晶体中，这导致了双功能催化剂不能得到完美的催化性能；③甲醇在ZSM-5沸石上反应属于连续反应，且C9+以上芳烃的生成是很难抑制的。因而MTA反应的芳烃选择性和催化剂稳定性依然有待提高，催化剂及反应的研究仍有必要性。
2 催化剂的制备
2.1 不同金属的影响
在金属对催化剂的改性中，起实际作用的是金属氧化物。最为常用的是镓（Ga）和锌（Zn）的氧化物，因为Ga和Zn的存在有助于重组氢原子和脱附氢气，并能与ZSM-5酸性位之间产生协同效应。
2.1.1 镓元素改性
FREEMAN等筛选了13组氧化物γ-Al2O3、β-Ga2O3、In2O3和Tl2O3与ZSM-5沸石物理混合制成催化剂，并进行MTA反应催化测试。400℃下反应的结果得到，只有加入β-Ga2O3可以有效增加C8和C9芳烃化合物的选择性且降低C4+C5的产率。物理混合制备的催化剂中，金属氧化物会和ZSM-5结合形成一种新的有利于MTA反应的催化中心。研究证明，真正作用于脱氢环化形成芳烃的Ga物系是Ga3+、GaO+、Ga2O和Ga+等形态。
2.1.2 锌元素改性
用Zn修饰ZSM-5沸石后，也能得到较高的芳烃选择性。ONO等在设定的反应条件下，得到H-ZSM-5、Ga-ZSM-5和Zn-ZSM-5的芳烃选择性分别为40.3%、48.2%和67.4%，说明Zn具有比Ga更好的MTA催化作用。对于Zn负载量的研究表明，ZnO质量分数在8%时具有最高的芳烃选择性，但最优负载量可能因制备方法参数及MTA测试条件的不同而不同。影响催化活性大小的物系是ZnOH+，它会促进低碳烃类的脱氢，并抑制Brnsted酸，通过抑制氢转移反应来抑制烷烃的生成。
2.1.3 其他元素改性
除了Zn和Ga两大常用金属之外，还有一些金属被用于MTA催化性能的改进。CONTE等系统地将6种金属修饰的ZSM-5沸石在连续流固定床上进行MTA催化性能测试。结果显示，Pd、Ir和Ru这3种金属修饰ZSM-5后并没有提高芳烃选择性。而采用Ag、Ni和Cu3种金属作为修饰剂，得到的催化剂（Ag/ZSM-5、Ni/ZSM-5和Cu/ZSM-5）的C6~C11选择性增加了两倍以上，与同样的反应条件下测试的Zn/ZSM-5和Ga/ZSM-5等传统催化剂的催化性能相近。这样优异的MTA性能是因为Ag、Ni和Cu等金属形成的离子可以和反应中间出现的烯烃具有较好的配位能力。从经济性的角度来讲，使用Ni和Cu来制备MTA催化剂具有一定的意义。
事实上，早在1995年，INOUE等就提出Ag修饰ZSM-5中一价阳离子（Ag+）能有效将烯烃中间体转化成芳烃类碳氢化合物，但是没有明确的实验证据。直到ZENG等使用固体核磁共振手段研究Ag/ZSM-5上的MTA催化性能，才通过实验证据指出，提高芳烃选择性的重要活性位是由氧化银而不是银离子提供的。魏飞课题组对Ag含量等一系列参数进行优化，得到了满意的MTA性能。除了金属氧化物修饰外，金属碳化物Mo2C也能协同ZSM-5催化得到较好的MTA性能。Mo2C不仅能活化甲醇生产乙烯，也能促进苯的甲醇烷基化反应，因而可以解释MTA反应中甲苯、二甲苯和C9+芳烃的生成。
2.2 金属改性方法的影响
常见的金属改性方法包括通过浸渍、离子交换、物理混合、化学气相沉积和骨架元素原位同晶取代等，这些方法可使阳离子起到平衡骨架电荷的作用或直接成为骨架原子。同一种金属，采用不同的制备方法负载到ZSM-5沸石上，就能产生不同的催化性质。
CONTE等比较了混物理合法制备的Ga2O3/ZSM-5与浸渍法制备的Ga/ZSM-5的MTA性能，其中Ga/ZSM-5与Ga2O3/ZSM-5的芳烃选择性有较大的差异，但都比无金属改性的ZSM-5高。实验表明，两种催化剂的芳烃选择性地上升，都是非骨架Ga物质Ga2O3团簇通过与ZSM-5的接触协同作用促成的，尽管浸渍法催化剂Ga/ZSM-5中的Ga2O3物质因颗粒尺寸太小而无法被XRD探测到。
此外，通过骨架元素原位同晶取代得到H-GaMFI沸石，也比含铝的H-ZSM-5沸石具有更高的芳烃选择性。刘维桥等比较了同晶取代法（水热合成）和浸渍法合成的Ga/ZSM-5，发现前者将三价Ga引入骨架后增加了分子筛的总酸量，尤其是强酸量，从而更能提高芳构化活性和芳烃选择性。苗青等则比较了3种制备方法得到的Ga/ZSM-5的MTA性能。在Zn改性的催化剂中，各种金属改性方法之间则有更加系统的比较研究。NIU等采用浸渍、离子交换、物理混合和骨架元素原位同晶取代方法制备了4种Zn/HZSM-5催化剂，并进行了催化性能比较。得出结论，浸渍法得到的Zn/ZSM-5因为具有最多的ZnOH+物系，从而具有最高的芳烃选择性。而骨架元素原位同晶取代的Zn/ZSM-5虽然没有显示出最高的MTA活性，但其降低的粒径却促使其具有最长的催化稳定性。
此外，NI等也采用了原位同晶取代法将部分Zn元素引入沸石骨架合成H[Zn,Al]ZSM-5，而另一部分非骨架的Zn元素也能较好地分散在沸石上。两种状态的Zn元素都有利于促进MTA的催化性能。最新的研究使用了原子层沉积法（ALD）这一新型技术，将ZnO更有效地负载到ZSM-5沸石载体上，这样就可以有效增加Zn的Lewis酸和沸石的Brnsted酸性位之间的协同作用，从而增加MTA反应的活性和BTX的选择性。此外，在同样的等量浸渍方法下，不同的Zn盐前体对Zn/ZSM-5的MTA催化性能也有一定的影响。以ZnSO4为前体制备的Zn/ZSM-5催化剂由于具有较多的中等强度酸，因而能够得到最大的芳烃产率。这一结果比常用的ZnNO3前体制备的Zn/ZSM-5效果更佳。
2.3 催化促进剂的影响
2.3.1 金属促进剂
Zn-ZSM-5和Ga-ZSM-5能够得到约50%的初始BTX收率，但是其MTA催化性能依然有改善的空间，这可以通过再加入一种金属或非金属组分作为催化促进剂来实现。NI等采用La元素作为Zn/ZSM-5的促进剂，发现芳烃和BTX的选择性最高分别可达到64.0%和56.6%，同时催化剂寿命也得到了有效延长。XIN等使用Sn作为第二组分修饰Zn/ZSM-5，发现Sn可以使沸石的缺陷愈合，并生成新的活性位。由于Sn/HZSM-5具有较好的MTA稳定性，而Zn/ZSM-5具有较高的BTX产率，因而双金属催化剂Zn-Sn/HZSM-5有效地结合了两种金属的优势。类似的协同效应在ZSM-5上的氧化铝和氧化镍之间也得到了体现。此外，Zn元素也可作助剂来修饰由其他元素主导的MTA催化剂。
PANT等发现加入少量ZnO助剂后得到的ZnO/CuO/HZSM-5除了能基本保证原本CuO/HZSM-5的甲醇转化率和芳烃选择性外，还能有效降低催化剂失活速率。
2.3.2 非金属促进剂
磷改性后得到的P/ZSM-5催化剂尽管具有优化的MTA性能，但芳烃的收率不高；另一方面，Zn/ZSM-5的MTA性能也有进一步改进的需求。魏飞课题组将这两种改性元素结合，制备了一系列Zn/P/ZSM-5催化剂进行MTA反应的研究。他们发现Si/Al比为14、Zn负载质量分数为3%的Zn/P/ZSM-5催化剂可以得到75%左右的芳烃收率和35%左右的二甲苯收率，非常适合工业应用。同时他们预测，通过选择性消除外表面酸性位点可以降低外表面进行的异构化副反应。因此，在此后的研究中，该课题组以Zn/P/ZSM-5为核，在其外面包裹一层SiO2，所得到的Zn/P/Si/ZSM-5催化剂虽然芳烃产率只有61.7%，但却得到了89%的二甲苯选择性。同时他们也通过实验设计验证了外壳弱酸位能有效抑制对二甲苯的异构化、烷基化和去烷基化，从而促进MTA催化性能。
2.4 扩散性能优化的影响
尽管负载金属的微米级ZSM-5沸石能顺利将甲醇转化成芳烃，但其较大颗粒致使反应物与产物分子遭受较大的扩散阻力，从而会引起二次反应的发生以及严重的结焦现象。为了尽可能降低扩散限制，提高催化剂寿命，可以将ZSM-5沸石的晶体颗粒降低到纳米尺寸（纳米沸石）或者在沸石中引入介孔（多级孔道沸石）。这在其他酸催化反应，如甲醇制低碳烯烃（MTO）、异丁烯异构化等也有类似的应用，因而是改进沸石催化性能的一个普遍策略。
纳米沸石暴露出更多的外表面，也便于活性金属的负载。魏飞课题组研究发现，与硅铝比、酸性度和微孔体积都相近的微米级Zn/ZSM-5催化剂相比，纳米级Zn/ZSM-5催化剂具有更高的芳烃选择性以及催化剂稳定性。这是由于纳米颗粒促进了反应物或产物的扩散，从而防止了焦前体的沉积。
他们的另一项研究也采用了类似的研究方法合成纳米催化剂（Zn/ZSM-5），不仅使催化剂寿命提升了25倍，也将芳烃选择性增加了16%。不过，该研究中的MTA反应主要增产了1,2,4-三甲苯（选择性提升到44%），而非传统的BTX，这可能是由于纳米沸石的较高外比表面积大大增加了大分子中间产物（可能是BTX）与催化剂表面的反应效率。
然而，ZHANG课题组的研究却证实了Zn修饰的纳米ZSM-5不仅具有更高的稳定性，也同时保证了更高的BTX产率，说明了纳米ZSM-5不仅可以增强Zn与沸石羟基的作用力，也可以将抑制结焦在催化剂上的沉积。两个研究的催化选择性差异可能是由于所使用的反应条件不同所导致。
多级孔道沸石是一种介孔在沸石内部的材料，与纳米沸石一样具有较低的扩散阻力，却具有比纳米沸石更高的水热稳定性。魏飞课题组使用了酸处理的高岭土为原料制备了由定向纳米针组成的多级孔道ZSM-5沸石，在负载金属Zn之后，催化剂寿命相比微米级普通ZSM-5催化剂有了明显提高。
王晓星等用表面活性剂碱液浸蚀普通ZSM-5沸石得到多级孔道ZSM-5，并将其作为载体浸渍Zn制备MTA催化剂。尽管Zn的加入略微降低了多级孔道ZSM-5的介孔度及酸量，但得到的催化剂由于分子扩散性能增加，因此稳定性增加，而且BTX选择性也增加。
3 反应条件的调控
3.1 传统反应条件的影响
MTA技术研究主要集中在催化剂上，此外还可以改变其反应条件。空速太大会导致甲醇转化率降低，芳构化反应不彻底，低碳烯烃含量增加；温度太高也会导致催化剂稳定性降低，导致二次反应加剧。这一结论在王金英等研究的Zn/ZSM-5上的MTA反应的工作中得到了验证。张娜等也研究了Zn/ZSM-5的MTA工艺条件影响，除了肯定之前空速和温度的影响规律外，更提出甲醇分压增大会降低催化剂寿命，水醇比太高也会降低芳烃收率和选择性。
此外，田涛等研究了Ag/ZSM-5上MTA反应的条件影响规律，发现与Zn/ZSM-5上的影响规律基本类似，并认为高的甲醇分压可以增加芳烃选择性。MTA催化剂使用不同的活性金属以及分子筛硅铝比会一定程度上改变反应条件的影响规律。
3.2 共进料的影响
除了控制传统的温度、空速、甲醇分压等反应条件之外，在反应中增加一路其他气体进料来影响甚至优化MTA反应性能则显得更有新意。LI等研究了CO2与甲醇共进料在NiO-HZSM-5催化剂上的MTA性能。结果显示，NiO-HZSM-5在CO2气氛下的芳构化活性和BTX收率相比，其在N2气氛下都有较大的提升。这是因为CO2能在NiO物系上活化，且可以和沸石的酸性位共同促进烷烃脱氢变成烯烃中间体，也可以加速烯烃中间体脱氢变成芳烃的过程。
当共进料的物质为2-甲基呋喃时，H-ZSM-5催化剂甚至不需要负载金属就可以有较高的甲醇芳构化活性。BTX选择性最高可以达到单独使用甲醇进料的3倍以上。甲醇和2-甲基呋喃的协同效应可以看作是甲醇制烯烃、呋喃和烯烃的Diels-Alder反应以及苯与甲醇烷基化反应三者共同合作的结果。
此外，SONG等研究了在Zn负载的ZSM-5/ZSM-11共晶上采用正丁烷与甲醇共进料进行的反应，发现该双进料反应相比仅用甲醇进料的MTA反应具有更低的失活速率。此外，吸热的正丁烷芳构化反应还能有效利用MTA反应放出的热量，达到了能量的有效利用。他们也在ZSM-5沸石上进行了这两种进料的尝试，也取得了类似的性能提升。
4 结语
由煤气化成合成气、合成气制备甲醇后，再将甲醇芳构化得到轻质芳烃的路线已经成为很具潜力的煤化工路线。该路线既能够解决国内二甲苯供应短缺的问题，也能为过剩的甲醇产能找到新出路。
虽然这一反应已经被逐步工业化，但是对于反应的基础研究依然不能停止，因为MTA反应的芳烃选择性和催化剂稳定性依然有待提高。无论是催化剂的改性，还是反应条件的优化，都是在了解MTA的反应机理后有方向地进行，也能反过来帮助研究者更加透彻地掌握催化机理。如果能将各种改性方法的优点集成在一个催化剂上，就能大幅度地改进MTA催化性能。