Shapiro reaction

在丁基锂催化下醛酮的苯磺酰基腙分解并和亲电试剂反应生成烯的反应。Shapiro反应是Bamford-􀀐Stevens反应的一个变体。之前常用的碱有烷基锂和格氏试剂，后来也会用 Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2等碱类。Shapiro反应的产物通常为取代较少的烯烃（动力学产物），而Bamford-􀀐Stevens反应则生成取代较多的烯烃（热力学产物）。

反应机理

反应实例

参考文献

1. Shapiro, R. H.; Duncan, J. H.; Clopton, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 471–472. Robert H. Shapiro published this 1967 JACS paper when he was an assistant professor at the University of Colorado. He was denied tenure despite having been immortalized with a reaction named after him.【Robert H. Shapiro1967年在科罗拉多大学任副教授时发表了这篇JACS。尽管一个化学反应永久以他的名字命名，他仍还未获得大学的终生任职。】

2. Shapiro, R. H.; Heath, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5734–5735.

3. Dauben, W. G.; Lorber, M. E.; Vietmeyer, N. D.; Shapiro, R. H.; Duncan, J. H.;

Tomer, K. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 4762-􀀐4763.

4. Shapiro, R. H. Org. React. 1976, 23, 405􀀐-507. (Review).

5. Adlington, R. M.; Barrett, A. G. M. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 55–59. (Review).

6. Chamberlin, A. R.; Bloom, S. H. Org. React. 1990, 39, 1-􀀐83. (Review).

7. Grieco, P. A.; Collins, J. L.; Moher, E. D.; Fleck, T. J.; Gross, R. S. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6078–6093.

8. Tamiya, J.; Sorensen, E. J. Tetrahedron 2003, 59, 6921–6932.

9. Wolfe, J. P. Shapiro reaction. In Name Reactions for Functional Group Transformations; Li, J. J., Corey, E. J., eds, Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 405-􀀐413.

10. Bettinger, H. F.; Mondal, R.; Toenshoff, C. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 3000–3004.

11. Yang, M.-H.; Matikonda, S. S.; Altman, R. A. Org. Lett. 2013, 15, 3894–3897.

编译自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Shapiro reaction，page 544-545.

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相关反应

BAMFORD-STEVENS-SHAPIRO烯化反应

在碱催化下醛酮的苯磺酰基腙分解生成烯的反应称为Bamford-Stevens反应。当使用有机锂作为碱时发生的反应被叫做Shapiro反应。最有效的合成方法是利用两倍当量的有机锂化合物（如MeLi或BuLi）在醚，正己烷，或四甲基乙二胺中与底物反应。原位生成烯基锂，然后质子化生成烯烃。以上方法可以高产率的生成烯烃，并且没有副反应，主要生成少取代的烯烃。在此反应条件下，α,β-不饱和酮的甲苯磺酰腙生成共轭二烯烃。烯基锂也可能和除质子之外的其他亲电试剂反应。

反应机理：反应机理和所有的反应条件有关。当甲苯磺酰基腙和强碱（通常是醇碱）在质子性溶剂中反应生成重氮化合物（一些情况下可以分离）。重氮化合物转化为碳正离子，其可以失去一个质子得到烯烃或进行Wagner-Meerwein重排。因此，产物可能是很杂的混合物。当在非质子性条件下进行的时候，最初形成的重氮化合物失去一分子氮气生成卡宾，进而能发生[1,2]-H迁移或卡宾插入反应。

在发生Shapiro反应时，两倍当量的有机锂试剂可以脱掉甲苯磺酰基腙的氮原子上和α-碳位的氢，通过碳负离子机理生成烯基锂中间体。进而质子化得到烯烃。

反应实例：

参考文献：

编译自Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Bamford-Stevens-Shapiro reaction, page 36-37.