水解酸化之基础知识（一）

生活污水厂的进水中往往含有一定比例的工业废水（来源于城市工业园区），而工业废水中的COD大多为难降解成分，往往需要水解酸化把这部分难降解的COD进一步转化为可降解的COD，继而提高生化池进水的可生化性。

1. 原理

一般污水厌氧生物处理包含四个阶段：水解、发酵产酸、产乙酸、产甲烷。经此过程后，进水颗粒COD可转化为溶解性COD，难降解COD转为CH₄、CO₂、以及可溶性易降解COD等。

1）水解：大分子有机物通常难以透过细胞膜（选择透过性）而无法被微生物细胞吸收利用，于是，微生物就通合成并分泌水解酶的方式，将这些大分子有机物在胞外转化为小分子溶解性有机物，使其可以顺利进入胞内并被吸收。如一些兼性厌氧菌或专性厌氧菌利用细胞分泌的水解酶，将多糖、蛋白质、脂类转化为单糖、氨基酸、长链脂肪酸等物质。下式是以依赖多糖水解酶而进行的化学反应：

C₁₂H₂₂O₁₁（蔗糖）+H₂O→C₆H₁₂O₆（葡萄糖）+C₆H₁₂O₆（果糖）

C₁₂H₂₂O₁₁（麦芽糖）+H₂O→2C₆H₁₂O₆（葡萄糖）

（C₆H₁₀O₅）_n（淀粉或纤维素）+nH₂O→nC₆H₁₂O₆（葡萄糖）

2）发酵产酸：水解过程所形成的可吸收有机物进入细胞内，在胞内酶的作用下，继续转化为更为简单的小分子有机物（挥发性脂肪酸VFA，脂肪酸的一种，一般是具有1-6个碳原子碳链的有机酸，这些短链有机酸共同特点是具有很强的挥发性，故称挥发性脂肪酸），如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、CO₂和H₂等。

在发酵产酸过程中，有机物很大程度上即作电子供体，又作电子受体。酸化产物的组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。微生物也可以利用部分酸化产物进行厌氧增殖。

CH₃CHNH₂COOH（丙氨酸）+2CH₂NH₂COOH（甘氨酸）+2H₂O→3CH₃COOH+3NH₃+CO₂

CH₃(CH₂)₁₄COO^-（棕榈酸）+14H₂O→8CH₃COO^-+7H⁺+14H₂

CH₃(CH₂)₁₅COO^-（17C脂肪酸）+14H₂O→7CH₃COO^-+CH₃CH₂COO^-+7H⁺+14H₂

C₆H₁₂O₆（葡萄糖）→2 CH₃CH₂OH（乙醇）+2CO₂

3）产乙酸：丙酸盐、丁酸盐可以继续进行发酵转化为乙酸盐、CO₂和H₂，但是该反应要求产物H₂及时消除，降低对正反应的抑制作用。另外需要说明的是，有一种叫做同型产乙酸菌的微生物，可以利用H₂和CO₂合成乙酸。

CH₃CH₂COO^-（丙酸盐）+3H₂O→CH₃COO^-+HCO₃^-+H⁺+3H₂

CH₃CH₂CH₂COO^-（丁酸盐）+2H₂O→2CH₃COO^-+H⁺+2H₂

2HCO₃^-+4H₂+H⁺→CH₃COO^-+4H₂O

CH₃CHOHCOO^-（乳酸）+2H₂O→CH₃COO^-+HCO₃^-+H⁺+2H₂

4CH₃OH（甲醇）+2CO₂→3CH₃COO^-+2H₂O+3H⁺

CH₃CH₂OH（乙醇）+2H₂O→CH₃COO^-+H⁺+2H₂

4）产甲烷：由古细菌产甲烷菌来完成，产甲烷菌主要有两种：一种直接利用乙酸盐，将其分解为CH₄和CO₂；另一种将CO₂和H₂合成为CH₄。厌氧消化产生的CH₄约有72%源于乙酸盐；稳态条件下，最终反应器内的气体中约含65%CH₄，35%CO₂。

4H₂+CO₂→CH₄+2H₂O

CH₃COOH（乙酸）→CH₄+CO₂

4HCOO^-（甲酸）+4H⁺→CH₄+3CO₂+2H₂O

5）其它：系统内的H₂大多源于长链脂肪酸、丙酸盐及丁酸盐的氧化过程；一般有H₂产生的反应，容易受到H₂分压的影响；水解和产酸发酵一般互绑，因为两者为同一微生物种群按先后顺序来完成不同过程；产乙酸和产甲烷互绑，后者把产物H₂消除，进而促使前者不受抑制。

2. 微生物

1）水解酸化菌：这些非产甲烷微生物由多种兼性和专性厌氧细菌组成，包括梭菌属、厌氧消化球菌、双歧杆菌属、脱硫弧菌属、棒状杆菌属、乳杆菌属、放线菌属、葡萄球菌属和大肠杆菌。兼性细菌可以把系统中的溶解氧消耗掉，进而可以实现严格的厌氧环境，对专性厌氧菌也是一种保护。参与水解酸化的酶类有：蛋白水解酶、脂肪分解酶、尿素分解酶、纤维素分解酶等。

2）产氢产乙酸菌：奥式甲烷芽孢杆菌S菌株，将乙醇发酵为乙酸和氢气；降解丙酸盐、丁酸盐的产氢产酸菌，分别将丙酸盐和丁酸盐转化为乙酸盐和H₂。

3）同型产乙酸菌：利用H₂将CO₂还原为乙酸，如伍德氏产乙酸杆菌、威林格氏乙酸杆菌、乙酸梭菌、嗜热自养梭菌等。

4）产甲烷菌：产甲烷菌利用的有机底物只有甲酸、甲醇、乙酸。产甲烷菌分类上属于古细菌，是严格的专性厌氧菌，它主要又分为两大类：

氢型产甲烷菌：甲烷杆菌目、甲烷球菌目、甲烷微生物菌目和甲烷吡咯菌目，它们从氢的氧化中获得能量，使用二氧化碳作为碳源，但生物合成产率较低。

乙酸产甲烷菌：属于Methanosarcinales目，其下含有两个属具有转化能力，甲烷八叠球菌属和甲烷发菌属，它们将乙酸盐转化为CH₄和CO₂。前者细菌呈球团状，后者呈长杆状至细丝状。通常由于较长的SRT及较低的乙酸盐浓度，甲烷发菌属在厌氧反应器中占优势地位，但八叠球菌属具有更高的比生长速率和半饱和系数。

5）硫酸盐还原菌：可将系统内的硫酸盐还原为硫化物，而高浓度的硫化物对产甲烷菌有毒害作用。该类型细菌为专性厌氧菌，形态多样，但都具有将硫酸盐作为电子受体的共同特征，并根据电子供体的不同分为两类：以多种有机化合物作为电子供体，将其氧化成乙酸盐，并将硫酸盐还原成硫化物，如脱硫弧菌；将VFA，尤其是乙酸盐氧化为CO₂，并将硫酸盐还原为硫化物，如脱硫杆菌属。

3. 其它

1）pH：水解酸化菌对pH的敏感度不及产甲烷菌，前者适宜范围为4.5-8.0，后者为6.6-7.4。从上述反应式可以看出，氨基酸分解过程中会产生NH₃，进而导致pH升高，甲酸生成甲烷过程亦会消耗H⁺导致pH升高，而其它情况下，pH基本是处于产酸下降状态。反应器内酸浓度的增加导致系统酸化，进而会抑制产甲烷细菌的活性。一般主要通过CO₂/HCO₃^-缓冲系统来维系系统的酸碱平衡。VFA虽是弱酸，但其酸性仍大于碳酸，系统需要HCO₃^-缓冲，其来源要么是进水，要么是氨基酸分解产生，要么是外部投加。至于两相厌氧消化中的产酸相，即通过调整pH为5.0-6.5来营造适合水解酸化菌的生长环境，淘汰喜好中性偏碱的产甲烷菌。

2）产率：由于厌氧反应的自由能变化相对较低，厌氧细菌的生长产率系数远低于有氧氧化的相应值。水解酸化和产甲烷的典型合成产率系数和内源衰减系数分别为0.06VSS/gCOD、0.03gVSS/gCOD和0.02g VSS/g VSS·d和0.008g VSS/g VSS·d。产酸细菌的生长速率较快，世代时间短，一般10-30min，而产甲烷菌生长缓慢，世代时间长，一般4-6d。对于两相厌氧消化中的产酸相，可利用较短的水力停留时间将产甲烷菌“冲出”系统，

3）温度：一般认为，产甲烷菌在35℃和53℃时，可以达到较高的消化效率，推荐温度是25-35℃。而水解酸化适宜温度区间较大，有研究表明在13-31℃下，仍能发挥稳定的水解酸化效果。不过需要注意的是，在较低的温度下，长链脂肪酸降解速率会下降，导致系统产生泡沫。当然，低温造成的影响，可以通过低负荷进水和较高的污泥浓度来弥补。

4）原本想多了解些水解酸化的内容，但看着看着发现水解酸化和产甲烷基本被捆绑在一起，进而涉及到完整的厌氧生物处理过程。上述内容算是简单的了解下厌氧生物处理过程中的一些基本知识，虽然与水解酸化的设计内容关联不是很大，不过先这样吧。

参考文献：

1. 贺延龄. 废水的厌氧生物处理.

2. 胡纪萃等. 废水厌氧生物处理理论与技术.

3. 王凯军等. 城市污水水解（酸化）—好氧生物处理工艺研究（一）.

4. Metcalf&Eddy. WastewaterEngineering Treatment and Resource Recovery.