【人物与科研】吉林大学杨英威教授课题组JACS：吡啶共轭柱芳烃—从蓝色荧光分子晶体到红光发射配位纳米晶
导语
作为继冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃等经典大环之后的新兴大环主体分子，柱芳烃因其高度对称的柱状刚性分子结构、多种简便易行的功能化方法以及独特的主客体识别性质，已逐渐成为一类重要的超分子构筑基元。近日，吉林大学杨英威教授课题组在基于柱芳烃超分子组装行为的发光晶体材料构筑方面取得了新的突破。该研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c07006）。
作者简介
研究生简介
娄馨月，2017年于吉林大学唐敖庆班化学方向取得学士学位，现为吉林大学纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组2020级博士研究生；主要研究方向为基于超分子组装的可控荧光材料的设计与构筑。
杨英威教授简介
杨英威，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室教授，博士生导师；累计发表学术论文200余篇，论文被引近13000余次，H指数为59。
前沿科研成果
吡啶共轭柱芳烃——从蓝色荧光分子晶体到红光发射配位纳米晶
迄今为止，通过超分子组装策略构筑发光材料的研究已被大量报道，然而，通过单一的超分子构筑基元同时得到具有高度有序的结构特征和结构-性质关系的发光分子晶体和金属-有机配位晶体还尚未实现。作为新兴大环主体分子，柱芳烃以其高度对称的柱状刚性分子结构和诸多的功能化方式受到领域内学者的广泛关注。从分子结构来讲，柱芳烃刚性的大环骨架使其具有优异的结晶行为；而由于其高度的可修饰性，柱芳烃又可通过配位等方式参与杂化材料的构筑。近日，吉林大学杨英威教授课题组利用一种吡啶共轭柱芳烃分子，通过简便的超分子组装方式，同时构筑了蓝色荧光发射的有机分子晶体和红光发射的配位纳米晶（图1），充分研究了两种晶体材料的发光性能，并借助单晶分析和理论模拟等手段探究其结构-性质关系，为固态发光材料的构筑提供了新思路。
图 1. 吡啶共轭柱芳烃（P5bipy）分子结构以及通过晶体生长得到的蓝色荧光分子晶体，和通过Cu(I)配位得到的红光发射配位纳米晶。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者发现，与未经修饰的柱芳烃（MeP5）分子晶体相比，吡啶共轭柱芳烃P5bipy明显具有更强的荧光发射、更长的荧光寿命及更高的量子效率（图2）。这一显著的荧光增强不仅由于P5bipy分子的共轭结构，也与其分子晶体内部的排布方式高度相关（图3）。作者经过单晶分析发现，P5bipy分子在其单晶结构中呈现交错的zigzag型排列，相邻分子间并不存在p-p相互作用；此外，P5bipy分子两端的吡啶集团有效限制了柱芳烃大环的翻转，导致分子晶体内部存在pR和pS两种平面手性异构体，并以层层堆积的形式交替出现。这种独特的分子排布方式是造成P5bipy分子晶体荧光增强的另一重要原因。
图2. MeP5和P5bipy晶体光学显微镜照片（明场和365 nm照射下的暗场），二者量子效率和荧光寿命以及两种分子的前线分子轨道能级计算结果
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图3. P5bipy的单晶结构分析。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者还进一步利用P5bipy分子与Cu(I)进行配位，得到了透明条状配位纳米晶结构Cu(I)-P5bipy，并借助高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）确定了该纳米晶为晶格间距为0.28 nm的多晶结构。在此基础上，作者利用Materials Studio 7.0软件对组成Cu(I)-P5bipy纳米晶的组装体结构进行了模拟，结果表明：Cu(I)-P5bipy纳米晶结构是由一维线性的配位组装体通过进一步堆积构成的（图4）。与分子晶体不同，纳米晶Cu(I)-P5bipy在常温下具有量子效率为24.86%、寿命长达7 ms的红光发射，并且表现出明显的温度依赖性，低温条件下其寿命显著增长（图5），表明该纳米晶发光的三线态本质，即磷光发射性质。
图4. Cu(I)-P5bipy纳米晶的HR-TEM图片，相对应的电子衍射图谱以及通过Materials Studio 7.0获得的纳米晶结构模拟结果
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图5. Cu(I)-P5bipy纳米晶的光学显微镜照片（明场和365 nm照射下的暗场），Cu(I)-P5bipy和P5bipy的光谱对比以及Cu(I)-P5bipy寿命随温度变化趋势
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结：
综上，该研究工作以一种简单的超分子组装方法同时实现了发光分子晶体和发光金属-有机配位晶体的构筑，充分探讨了二者的结构与发光性质之间的联系，为固态发光材料的设计与开发提供了全新的思路和方法。该研究工作以标题为“Pyridine-Conjugated Pillar[5]arene: From Molecular Crystals of Blue Luminescence to Red-Emissive Coordination Nanocrystals”发表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊，第一作者为吉林大学化学学院博士研究生娄馨月。该研究得到了国家自然科学基金面上项目（21871108）和吉林省省校共建项目-新材料专项（SXGJSF2017-3）等的资助。