煤气化技术工艺和技术以及项目的经济性
导读：1、煤制氢工艺固定床气化技术；2、煤制氢工艺气流床气化技术；3、煤制氢原理：壳牌粉煤气化技术、气流床气化航天炉技术、清华炉技术、德士古水煤浆气化技术、四喷嘴煤气化技术；4、煤制氢技术与项目的经济性。
煤制氢技术包括煤的焦化制氢和煤的气化制氢。煤的焦化是制取焦炭为主，焦炉煤气是副产品，由于中国焦炭产量巨大，所以焦炉煤气的产量也非常大，2005年焦化产生的煤气大约有1300亿立方米，如果按含氢量60%，那么就有750亿立方米的氢气产生。这些氢气是对氢源短缺的有益补充。
目前，利用煤制氢主要是通过煤的气化来制取氢气，气化工艺在很大程度上影响着产品氢气的成本和过程气化效率，研发高效、低能耗、无污染的煤气化工艺是发展煤气化制氢的前提。煤气化技术的形式多种多样，但按照煤料与气化剂在气化炉内流动过程中的不同接触方式，通常分成固定床(也称移动床)气化、流化床气化、气流床气化等。
1.4.1煤制氢工艺固定床气化技术
固定床气化是以块煤、焦炭块或型煤(煤球)作入炉原料，床层与气化剂(H2O、空气或O2)进行逆流接触，并发生热化学转化生成氢气、CO、CO2的过程。固定床气化要求原料煤的热稳定性高、反应活性好、灰熔融性温度高、机械强度髙等，对煤的灰分含量也有所限制。目前流行的水素杯(https://www.chinashpp.com/)，就是用电解水的方法产生氢气，氢气溶解于水制成氢水，氢水也叫水素水，目前氢医学表明氢有着独特的选择性中和体内自由基的特性。固定床气化形式多样，通常按照压力等级可分为常压和加压两种。
1.4.1.1常压固定床
常压固定床煤气化技术[8]是目前我国氮肥产业主要采用的煤气化技术之一。固定床气化采用常压固定床空气、蒸汽间歇制气，要求原料为25~75mm的块状无烟煤或焦煤，进厂原料利用率低，操作繁杂、单炉日处理量少(50~100t/d)、有效气成分含量为76%，碳转化率为75%~82%，对环境污染严重。国外早已不再采用该技术，尽管我国有900余家中小型合成氨厂和煤气厂采用常压固定床气化技术，3000余台气化炉还在运行，但从气化技术发展的角度看，常压固定床气化技术已无法适应现代煤化工对气化技术的要求，属将逐步淘汰的工艺，面临着更新换代的问题。
1.4.1.2鲁奇加压固定床
鲁奇炉(urgi)加压气化炉压力为2.5~4.0MPa，气化反应温度为900~1100°C，固态排渣，以块煤(粒度5~50mm)为原料，以蒸汽、氧气[比氧耗270~300m3/1000m3(CO+氢气)]为气化剂生产半水煤气，有效气成分含量为50%~65%，碳转化率为95%。产品煤气经热回收和除油后，含有约10%~12%的甲烷，适宜作城市煤气粗煤气经变换冷却、低温甲醇洗、甲烷转化后可作合成气，但流程长技术经济指标差，低温焦油及含酚废水的处理难度较大，环保问题不易解决。与常压固定床相比，鲁奇炉有效解决了常压固定床单炉产能力小的问题，通过扩大炉径和增设破粘装置，提高了气化强度和煤种适应性，适用于除强黏结性煤外所有煤种。同时，由于在生产中使用了碎煤，也使煤的利用率得到相应提高。目前，世界上共建有120多台鲁奇炉，国内使用该技术的有河南义马气化厂、哈尔滨依兰煤气厂、云南解放军化肥厂、新疆广汇新能源集团公司、国电赤峰化肥项目、内蒙古大唐国际克旗、山西潞安煤业集团、新疆庆华等，用途为天然气、城市煤气、合成氨。
1.4.2流化床气化技术和气流床气化技术
流化床气化是煤颗粒床层在入炉气化剂的作用下，呈现流态化状态，并完成气化反应的过程。流化床气化以0~8mm的粉煤为原料由于气化反应速率快，因而，同等规格的气化炉，生产能力一般比固定床高约2~4倍。另外，煤干馏产生的烃类发生二次裂解，所以出口煤气中几乎不含焦油和酚水，冷凝冷却水处理简单、环境友好。流化床气化还具有床内温度场分布均匀，径、轴向温度梯度小和过程易于控制等优点。流化床气化工艺主要包括常压 Winkler、 Lurgi环流化床、加压HTⅥ和灰熔聚技术(U-gas、KRW)等。在满足未来大规模煤气化制氢的方面，还有许多不足之处，如气化温度低，热损失大，粗煤气质量差等。
灰熔聚流化床粉煤气化以碎煤为原料(粒度<6~8mm)，以氧气为氧化剂，水蒸气或二氧化碳为气化剂，灰熔聚技术根据射流原理，设计了独特的气体分布器，有利于中央局部区域形成1200~1300℃的高温，促使灰渣团聚成球，借助质量的差异达到灰渣团与半焦的分离，在非结渣情况下，连续有选择地排出低碳含量的灰渣，提高了床內碳含量和操作温度(达1100℃)，从而使其适用煤种拓宽到低活性的烟煤乃至无烟煤。有效气成分含量为70%，比氧耗和比煤耗分别为300m3/1000m3(CO+氢气)和750kg/1000m3(CO+氢气)。目前国内使用该技术的有城固化肥厂、晋城煤业集团、内蒙古霍煤双兴煤气化公司、河北石家庄金石化肥厂等。
1.4.3煤制氢工艺气流床气化技术
气流床气化是用气化剂将煤粉高速夹带喷入气化炉，并完成气化反应(部分氧化)的过程。气流床气化比固定床、流化床气化反应速率快得多，一般只有几秒，因而气流床气化炉的气化强度可以比固定床、流化床气化炉高出几倍，甚至几十倍。气流床气化较典型工艺包括基于干法进料的K-T、She、GsP和基于水煤浆进料的 TexaCO、多喷嘴等。气流床气化法有很多优点，如气流床气化温度高，碳的转化率高，单炉生产能力大；煤气中不含焦油，污水少；液态排渣等。每种气化方法都有各自的优缺点，选择气化方法时，要考虑自身的条件选用合适的气化方式制取氢气。
1.4.3.1壳牌粉煤气化技术
She煤气化在高温(1400~1600℃)加压(3MPa)条件下进行，属干粉进料气流床反应器，煤粉、氧气及蒸汽并流进入气化炉，在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程。有效气成分含量大于90%，碳转化率为99%，比氧耗和比煤耗分别为337m/100m3(CO+氢气)和525kg/1000m3(CO+氢气)。煤种适应性广，从无烟煤、烟煤、褐煤到石油焦均可气化，对煤的灰熔点范围比其他气化工艺更宽。对于高灰分、高水分、高含硫量的煤种也同样适应。迄今已有20余套Shell装置在中国运行，但这些装置的运转令人失望，没有一套装置达到满负荷长周期运转，暴露的主要问题有粉煤输送系统的稳定性差、下渣口阻塞、锅炉积灰等。
1.4.3.2气流床气化航天炉技术
航天炉煤气化技术吸收了国外先进煤气化技术(壳牌、德士古)的优点，充分利用航天特种技术优势与航天石化装备的研发成果。其特点为采用粉煤作原料，气流床加压气化和水冷壁结构，气化压力为4.0MPa，气化温度>1700℃，满足高效利用煤炭的技术要求。
有效气成分含量大于90%，碳转化率为99%，比氧耗和比煤耗分别为330~360m3/1000m3(CO+氢气)和490~600kg/100mn3(CO+氢气)。
采用激冷流程及灰渣水循环利用等技术，能够实现合成气灰分、硫等有害元素的有效处理和灰渣的综合利用。达到洁净环保要求，全部设备国产，成套工艺技术拥有自主知识产权。目前国内有十余套装置在安徽临泉化工、黑龙江双鸭山龙煤化工、河南晋开化工、山东鲁西化工、山东瑞星集团年产30万吨合成氨路线改造项目、新乡中新化工、鄂尔多斯市诚峰石化、河南濮阳龙宇化工等企业开车。
1.4.3.3清华炉技术
清华大学岳光溪等通过将燃烧领域的分级送风概念引进水煤浆气化技术，改进火焰结构，降低喷嘴壁温，提髙煤转化率，形成了分级给氧两段气化技术。反应阶段变成了脱水分和挥发分→燃烧→气化一再燃烧-再气化五个反应阶段。这是氧气分级气化技术的核心所在。其操作温度1300~1500°℃，气化压力4.0~8.0MPa，煤种涉及中低变质程度烟煤、老年褐煤、石油焦，有效气成分含量为83.06%碳转化率为98.2%，比氧耗和比煤耗分别为367.6m3/100m3(CO+氢气)和55.5kg/1000m3(CO+氢气)。在山西丰喜肥业集团进行了煤处理量500t/d的工业示范。目前采用该技术的大唐集团呼伦贝尔化肥有限公司、上海惠生控股有限公司等5家大型煤气化企业已开工建设。
以上为清华一代炉。清华团队再接再厉，开发岀清华二代炉：水煤浆水冷壁技术。2005年第二代清华炉水煤浆水冷壁技术投入研发，工业装置于2011年8月在丰喜投入运行，首次投料即进入稳定运行状态，并全面实现了研发和设计意图。
水冷壁产生蒸汽从气化炉吸取的热量与炉外壁温降为气化炉节约的热量平衡，气体质量与耐火砖炉相当，不必每年数次更换锥底砖定期更换全炉耐火砖，为“安稳长”运行节约投资及运行费用创造了条件，扩大了原料煤的适应性。
与现有各类型千粉给料气化技术相比水煤浆给料的稳定性毋庸置疑。同比有效气成分与干粉给料方式相当。清华二代炉安全性强：水冷壁采用热能工程领域成熟的悬挂垂直管结构，既保证了水循环的安全性又避免了复杂的热胀处理问题。水循环按照自然循环设计，强制循环运行，紧急状态下能实现自然循环，最大限度保证水冷壁的安全运行。清华二代炉煤种适应性强：气化温度不受耐火材料限制，可达1500℃或更高，气化反应速率快，碳转化率高，煤种适应性好能够消化髙灰分、高灰熔点、髙硫煤，易于实现气化煤本地化。
清华二代炉的设备材料及制造工艺100%国产化，相对于国内运行的其他加压煤气化技术，投资节约30%~50%，为大型煤化工企业的技术选型提供了新的选择。
1.4.3.4德士古水煤浆气化技术
德士古煤气化技术目前是比较成熟的煤气化技术之一。水煤浆经煤浆泵加压与空分氧压缩机送来的富氧一起经德士古喷嘴进入气化炉，炉内操作温度在1300~1500°C，气化炉压力最高已达8.7MPa，有效气成分含量为78%~81%，碳转化率为96%~97%，比氧耗和比煤耗分别为410~460m3/1000m3(CO+氢气)和630-650kg/1000m3(CO+氢气)。水煤浆技术一般要求煤的灰熔点在1350℃以下，煤种的灰含量以空气干燥基计低于13%，煤内水含量应低于8%，还有—个关键的指标是煤的成浆性，希望煤浆浓度在60%以上。适用于中低变质程度烟煤、老年褐煤、石油焦等，对煤的性状如粒度、湿度、活化性和烧结等较不敏感，任何能制成浓度可输送浆料的含炭固体都适用。我国首家引进德土古煤气化技术的是山东鲁南化肥厂，国内目前使用水煤浆气化的工厂已经超过了20家。
1.4.3.5四喷嘴煤气化技术
四喷嘴煤气化技术是由华东理工大学借鉴了德士古水煤浆气化的基本原理而开发的技术。水煤浆通过对置的四个喷嘴喷入气化炉完成煤的气化反应，改变了炉内气流的流场，湍流程度加强，使得煤粉与气化剂的反应更完全。因而煤耗和氧耗均低于德士古气化法。
有效气成分含量约为83%，碳转化率大于98%，比氧耗和比煤耗分别为380m3/100m3(CO+氢气)和550kg/1000m3(CO+氢气)。当负荷太低时,可以只使用一对喷嘴进行操作，调节更灵活。该技术近年来发展迅速，开工及正在建设的企业已达近30家。
1.5煤制氢技术与项目的经济性
随着成品油质量升级步伐加快，国内各大炼油厂都在进行产品质量升级改造，各种加氢工艺应用越来越广，新建炼油厂大多选择了全加氢工艺路线，以满足轻质油收率、产品质量、综合商品率等关键技经济指标要求。氢气已成为各炼油厂不可缺少的重要资源，在生产运行中占有举足轻重的地位，增加氢气产量和降低氢气成本已经成为共同追求的目标。目前，我国炼厂制氢装置主要采用千气和轻油制氢成本较高。若以煤(石油焦)为原料制氢则可大幅度降低成本。中国石化金陵分公司已经成功建成了采用水煤浆气化技术的煤制氢装置并取得了较好的经济效益。
1.5.1煤制氢与天然气制氢的经济技术指标对比
1.5.1.1原料成本对比
为了缓解天然气长期处于较高价位、供应量紧张的矛盾，惠州炼油分公司二期项目设置了一套煤气化制氢联合装置，为新增建的炼油厂加氢装置和乙烯的丁辛醇装置分别提供150kt/a氢气和116kt/a羰基合成气(CO：氢气=1：1)。该装置的原料是煤炭和空分装置提供的氧气，其中煤的用量为1.30Mt/a。若用天然气代替煤来生产氢气，则达到同样规模需要天然气510kt/a。煤制氢和天然气制氢的原料成本对比详见表1-1。
表1-1煤制氢和天然气制氢的原料成本对比
通过对比可以看出，如果用天然气代替煤来生产氢气，从原料成本看，煤制氢比天然气制氢低16.64×10的8次元/a。
1.5.1.2综合成本分析
(1)国外研究机构的测算结果
关于天然气制氢和煤制氢的成本对比，国外的Shell GlObal sOlutiOn机构对全球炼油行业的制氢成本进行了分析，结果表明，国际油价在377.39美元m以下时，天然气制氢更具有优势；国际油价在377.39~503.19美元m时，煤制氢和天然气制氢的成本基本相当；当国际油价高于503.19美元/m时，煤制氢的成本优势会随着原油价格上升，体现得更为明显。
(2)国内设计和研究单位的测算结果
中石化经济技术研究院以90dam3/h制氢装置为比较基础，做出了不同煤炭价格下的制氢成本测算，对比见表1-2。中国石化工程建设公司就惠州炼油分公司150kt/a煤制氢装置(GE技术)与150kt/a天然气制氢装置氢气成本进行了计算比较，结果见表1-3
表1-2不同煤炭价格下的制氢成本
表1-3 氢气成本敏感性分析
2011年，惠州炼油分公司炼油一期正在运行的150kt/a天然气制氢装置天然气原料平均价格为4.2元m3，所生产氢气的成本为18600元/t，与设计单位计算分析的价格基本相当。而当前设计所选煤炭到厂价为950/t元，估算的产氢价格应为14000元/t。南京惠生煤制氢装置隔墙供应对外销售的氢气价格为13500元/t元。由此可见，煤制氢成本远远低于天然气制氢.
1.5.2煤制氢技术经济影响因素分析
1.5.2.1原料
煤制氢装置对原料煤的要求根据采用的气化技术有所不同。采用固定床气化技术，要求用无烟煤或无烟煤加工而成的型煤。气流床气化技术适应的煤种较宽，可采用不同类型的烟煤，只是水煤浆气化技术对煤的成浆性和灰熔点的要求较严格。我国不同煤种的价格差别较大，无烟煤价格一般超过1000元/t，而非炼焦的化工用烟煤价格在500元/t左右。而吨氢耗煤约7~8t，原料成本在制氢成本中所占比例在50%左右，选用不同的原料煤对制氢的经济性有较大的影响。
大型煤制氢装置对原料煤性质的稳定性有较高的要求，煤质的波动可能对气化装置的稳定运行有较大的影响。一套20万立方米/h的煤制氢装置原料煤的年需求量在100万吨左右，保持原料性质的稳定性有较大的难度，尤其对于东部和南部煤炭采购相对困难的炼厂更是如拥有焦化装置的炼厂每年可生产较多数量的焦炭，一些高硫石油焦可以用作CFB锅炉燃料，也可用作气化原料。199年美国
Farmland公司利用 COffeyville)炼厂的高硫石油焦建成1500t/d的尿素装置，并为炼厂提供氢气。因此，炼厂建设煤制氢装置可以考虑采用高硫石油焦作为原料，保证制氢原料的稳定供应。但是，石油焦作为制氢原料也存在如下一些问题：①化学反应活性低，转化率低，能耗较髙；②石油焦掺入原料的比例超过80%后，设备材质要求大幅度增加；③石油焦灰含量很低，使用粉煤气化技术时，高比例掺入石油焦影响水冷壁挂渣；④高硫石油焦市场行情好时，影晌制氢装置经济性。
不同产地的煤炭性质在灰含量、硫含量、灰熔点等方面差异较大,远离大型煤矿的煤制氢装置很难较长时间保持原料煤性质不变，采到的煤炭可能与设计煤种差别较大。我国高硫石油焦2009年价格最高超过1000元/t，最低低于500元/t，波动十分剧烈。炼厂希望能够根据市场情况，以高硫石油焦作为制氢原料。因此，炼厂煤制氢装置建成后将要面对各种原料，这就要求装置在设计时考虑原料灵活性。例如，气化炉锁渣斗的设计要考虑处理高灰含量的原料，低温甲醇洗单元的脱硫能力要足够处理高硫原料，甚至应该考虑配煤设施把来源较为复杂的原料配成灰熔点较低、性质较稳定的物料。
总之，炼厂采用煤制氢时，煤炭的不确定性较大，应按照高硫、高灰、高灰熔点的工况进行装置设计，最好能够具有大比例掺入石油焦的能力。
小知识：氢气具有选择性抗氧化作用，能缓解氧化损伤和炎症损伤。氢气由于具有巨大的扩散能力，可以非常容易进入大脑组织，可以对中枢神经系统产生多种保护作用。临床研究发现，饮用氢水能降低代谢综合征患者氧化应激标志物浓度、改善2型糖尿病患者脂质和糖代谢异常、改善线粒体肌病线粒体功能、减少多发性肌炎/皮肌炎患者炎症反应。人体吸收氢最方便的途径是用水素杯饮用富氢水。
1.5.2.2气化技术
大型炼厂的制氢装置规模较大，需要采用成熟可靠的大型化气化技术。气流床技术包括水煤浆气化技术和粉煤气化技术。我国的水煤浆气化技术已经十分成熟，可以应用于炼厂的煤制氢装置。我国粉煤气化技术也已实现工业化应用，但仍有待于长周期运行的考验。国外粉煤气化技术主要是壳牌技术，单炉最长运行周期在150d左右，由于投资很高，备炉方案难以实施，无法保证对炼厂长期稳定供应氢气。炼厂实施煤制氢项目应确保长周期稳定运行，采用多炉方案。
从综合投资与技术可靠性方面考虑，目前国内炼厂建设煤制氢装置宜采用水煤浆气化技术。
1.5.2.3制氢压力的选择
炼厂的用氢装置中，约90%的氢气要求压力在8MPa以上。因此，应尽可能提高炼厂的制氢装置压力。煤制氢装置的操作压力取决于气化装置压力。目前气流床煤气化技术的操作压力一般为4.0MPa和6.5MPa。气化压力达到80MPa时，设备、管道、阀门等对材质要求很高，会造成投资大幅度提高。气化压力选择6.5MPa时，单位氢气产能投资、能耗较低，用氢装置提压的能耗也相对较低。综合炼厂对氢气压力等級的要求，以及投资、规模、技术等各种因素考虑，建议炼厂煤制氢装置气化压力选择6.5MPa。
1.5.2.4 氢气提纯技术的选择
煤制氢装置可以选用的氢气回收技术包括变压吸附(PSA)、膜分离和深冷分离等(见表1-4)。
表1-4 氢气回收净化技术比较
当氢气纯度要求在99%以上时，应选择PSA技术。PSA分离生产过程压降较小，但氢气损失率较大，未回收的氢气须送到燃料系统。当制氢规模较大时，PSA单元程控阀的安全性需要关注。
膜分离系统投资较低，生产的氢气纯度为90%~98%，回收率在85%以上。该分离系统适合于高压原料，压力越大，氢气回收效果越好。
缺点是氢气的压力降太大。由于炼厂需要的氢气压力等级较高，通常不采用膜分离。
深冷系统投资较高，提纯的氢气浓度相对较低，氢气损失较小氢气回收的工艺路线较多，在炼厂建设煤制氢项目应根据规模、投资、对氢气的需求综合考虑后确定。