华中科技大学许凯：压力对热解煤焦结构及其燃烧反应性的影响
目前关于煤颗粒的加压热解特性研究并没有一致的结论，热解煤焦反应性因其物理化学结构(孔隙结构、碳骨架结构等)的差异而呈现不同的演变特征，不同压力和气氛条件(N2、CO2)下煤焦反应性与结构特性之间的关联仍需进行更加系统深入地探索。
华中科技大学能源与动力工程学院许凯选取红沙泉和五彩湾2种准东煤进行试验研究，基于自行设计并建立的加压聚光光热快速升温试验平台，制备了不同压力(0.1～1.5 MPa)及热解气氛(N2、CO2)下的煤焦，采用比表面积分析仪、拉曼分析仪、热重分析仪表征手段考察了压力和热解气氛对煤焦结构及其反应性的影响，为进一步揭示煤的加压富氧燃烧过程提供指导。
摘 要
加压富氧燃烧被认为是一种更加高效清洁的第2代富氧燃烧技术而备受关注。热解作为煤燃烧的第1步，不同的热解条件(压力、气氛、升温速率等)将直接影响煤焦的物理和化学结构，导致其燃烧反应性的差异，目前加压富氧燃烧条件下，煤焦反应性与结构性质之间的关联研究鲜见报道。自主设计并建立了一套加压聚光光热快速升温试验平台，最大升温速率可达80 ℃/s，选用红沙泉(HSQ)和五彩湾(WCW)2种准东煤，制备了不同压力(常压～1.5 MPa)及热解气氛(N2、CO2)下的煤焦，采用比表面积分析仪、拉曼分析仪、热重分析仪等表征手段考察了压力及热解气氛对煤焦的结构特性及其燃烧反应性的影响。结果表明，在惰性N2气氛下，HSQ和WCW煤在压力1.5 MPa时的煤焦产率较常压下分别增加了3.54%和10.49%；在CO2气氛下，HSQ煤在压力1.5 MPa时的煤焦产率较常压下降低了16.40%，煤焦产率在2种气氛下随压力的改变呈相反趋势。N2气氛下，随着压力从常压增至0.4 MPa，HSQ/WCW煤焦的比表面积增加，从24.20/14.85 m2/g增至26.27/46.19 m2/g，但压力继续增至1.5 MPa时，HSQ/WCW煤焦的比表面积呈下降趋势，从26.27/46.19 m2/g降至21.21/39.46 m2/g；相同压力下，CO2气氛下制备的煤焦孔隙结构更发达，常压和1.5 MPa压力时，CO2气氛下制备的HSQ煤焦比表面积分别为N2气氛制备煤焦的6.46和9.03倍，这也是CO2气氛下制备的HSQ煤焦燃烧反应性优于N2气氛煤焦的主要原因。随着压力增加，2种气氛下，2种煤焦拉曼光谱分峰拟合计算得到的I(GR+VL+VR)/ID值均逐渐下降，煤焦的化学结构趋于更加稳定，这也使得高压下制备煤焦的燃烧反应性下降。但相同压力下，CO2气氛下制备的HSQ煤焦I(GR+VL+VR)/ID值低于N2气氛制备的HSQ煤焦，高压下由于CO2与焦炭的气化反应增强，消耗更多的无定形碳，2种气氛的I(GR+VL+VR)/ID差异更明显，但由于物理孔隙结构差异的主导作用，使CO2气氛下制备的HSQ煤焦燃烧反应性更好。可见，煤焦的燃烧反应性受其物理结构和化学结构的共同影响。
1 试 验
1.1 样品准备
所用煤种为中国新疆准东地区的五彩湾烟煤(WCW煤)和红沙泉烟煤(HSQ煤)。2种煤样经粉碎、筛分，选取粒径为74～150 μm的煤粉用于压型制备煤颗粒。具体成型过程如下：称量(0.110±0.003) g煤粉样品，在液压机上使用圆柱形模具压型，控制压型压力为9 MPa，压成直径为(6.47±0.01) mm、高为(2.65±0.01) mm的圆柱形颗粒，在煤颗粒圆形截面上钻取直径为1 mm小孔，孔深1.33 mm，用于嵌入热电偶，实时监测反应过程中样品颗粒的内部温度。
1.2 试验装置
煤颗粒加压热解试验在自行搭建的加压聚光光热试验平台上进行，如图1所示，试验平台主要由供气系统、光源系统、加压反应器系统、数据采集系统4个子系统组成，具有升温速率快、压力可调范围宽、燃烧过程可视化等优点。
图1加压聚光光热试验装置系统
1.3 温度标定
采用高能量的光源直接加热颗粒，为了在后续试验中实现对反应器内光斑中心温度的精准调控，试验前需要对不同电压下光源照射的光斑中心温度进行标定。图2为不同压力下颗粒表面温度与电压的关系，可见，不同压力下颗粒表面温度与电压强度基本呈线性关系，线性拟合后，可得到不同压力下的颗粒表面温度与电压的关联式(表2)，R2均大于0.99，线性拟合度较好，光源加热系统稳定性良好。
图2不同压力下颗粒表面温度与电压的关系
1.4 实验步骤
焦样的制备在聚光光热快速升温试验装置上进行，按照1.3节操作方法对煤颗粒进行固定后，悬挂于反应器内聚光光斑中心。调整反应器内气氛及压力到目标状态后，将金属薄片挡在视窗与灯杯之间，待调整灯杯电压到目标值后，迅速抽离挡板，实现颗粒快速升温。试验中气体流量控制在1.3 L/min，压力范围为0.1～1.5 MPa，温度为800 ℃，反应时间为150 s，为考察富氧燃烧中CO2对热解过程的影响，分别使用N2和CO2作为反应气制备热解焦，不同工况下制备的煤焦用符号标记，如WCW煤在0.1 MPa、N2气氛制备的煤焦样品可记作WCW-0.1-N2。
1.5 煤焦物理化学结构表征
煤焦的物理孔隙结构表征采用JW-BK100A全自动比表面积及孔径分析仪(精微高博公司)，测试原理为静态容量法。预处理条件为：180 ℃干燥2 h，N2为吸附气体，吸附温度为77 K。
煤焦样品的化学碳骨架结构分析采用Jobin Yvon Labram HR800拉曼显微光谱仪，使用50倍透镜的显微镜将激光发射束(波长为532 nm)聚集在样品上，并在反向散射方向上收集样品的拉曼信号。分析过程中，控制到达焦炭颗粒表面的激光功率为1.2 mW，以最大程度减少热辐射，扫描样品的波长范围为800～3 200 cm-1，分辨率为1 cm-1，采集时间为15 s。每个样品进行10次检测，取多次光谱分析的平均值进行分析。
2 试验结果与讨论
2.1 煤焦产率
采用灰平衡法对试验所得煤焦产率进行计算，不同压力及热解气氛下2种煤的煤焦产率如图3所示。惰性N2气氛下，HSQ和WCW煤在压力为1.5 MPa时的煤焦产率较常压下分别增加了3.54%和10.49%，随着热解压力增加，在惰性N2气氛下2种煤的煤焦产率均增加。这主要是由于烟煤颗粒热解过程中气相和液相更易形成胶质体(焦油前驱物)，而在加压条件下，煤中的胶质体较难蒸发，更多的焦油前驱物停留在焦炭内部发生二次反应，形成积碳；另一方面，压力增大，气体扩散减弱，挥发分析出受到抑制，这2个效应共同作用使煤焦产率增加。CO2气氛下，HSQ煤样在压力为1.5 MPa 时的煤焦产率较常压降低了16.40%，随着压力增加，煤焦产率呈相反趋势，压力越大，煤焦产率越低，说明CO2气化作用在加压条件下更加明显，随着压力增加，单位体积CO2分子数增多，CO2在煤颗粒活性表面上的吸附增强，并与表面的活性结构反应生成CO，CO可从颗粒表面解吸，导致煤焦产率降低。
图3不同热解条件下HSQ和WCW的煤焦产率
2.2 压力对煤焦孔隙结构的影响
煤焦样品的等温吸附线如图4所示。可以看出，不同条件下制备的煤焦样品的吸附/脱附等温线呈不同形状。N2气氛下，2种煤焦样品的等温吸附线形状相似，均为Ⅱ型“S”形等温线(图4(a)、(b))；CO2气氛下制备的煤焦样品，其等温吸附线形状发生明显改变，为I型等温线(图4(c))，说明在CO2气氛下制备的煤焦孔结构可得到更好的发展，图5的焦样孔径分布也证明了这一点。
由图4(a)可知，随着压力增加，N2气氛下制备的HSQ煤焦的吸附/脱附等温线几乎重叠，吸附量先略升后下降，一方面热解压力增加使挥发物中轻质气体含量增加，在气体释放过程中形成更多孔隙；另一方面热解压力增加抑制了挥发分的析出，阻碍了孔隙结构的发展，2者综合作用使压力从0.1 MPa增至0.4 MPa时，煤焦的比表面积从24.20 m2/g增至26.27 m2/g；压力继续增至1.5 MPa时，煤焦的比表面积呈下降趋势，从26.27 m2/g降至21.21 m2/g(图6(a))，吸附量先略升后下降。由图4(b)可知，其在常压下的吸附量最小，压力大于0.4 MPa后，等温线开始回落，说明煤焦在0.4 MPa下对应的孔隙结构最发达；热解压力继续增加，煤焦吸附量开始下降。N2气氛下，热解压力对于WCW煤焦孔隙结构的影响更明显。由图4(c)可知，对于CO2气氛下制备的煤焦，随着压力增加，其吸附量呈先升后降趋势，但相比常压条件，压力的增加使吸附量明显增加。由图6可知，CO2气氛下制备的HSQ煤焦比表面积在压力0.1、1.5 MPa下分别是N2气氛制备煤焦的6.46和9.03倍，这主要是由于CO2气化作用在加压条件下更明显，随着压力增加，CO2在煤颗粒活性表面上的吸附增强，并与表面的活性结构反应生成CO，CO从颗粒表面解吸时会形成更多的微孔结构，使煤焦的比表面积增大。
图4 不同热解条件下煤焦样品的吸附/脱附等温线
图5 HSQ煤焦在不同热解条件下的孔径分布
图6 不同热解条件下煤焦的比表面积
2.3 压力对煤焦碳骨架结构的影响
本文对拉曼光谱的分峰拟合采用Li等提出的十峰法。图7为WCW煤在1 MPa、N2气氛下制备的煤焦拉曼光谱拟合图，可以看出，采用十峰法的拉曼光谱拟合效果很好。
图8为不同工况下制得煤焦的I(GR+VL+VR)/ID值，可以看出，2种煤、2种气氛下I(GR+VL+VR)/ID值均随压力的增加而减小，煤焦的芳香化程度增加，这与上文煤焦产率和煤焦孔隙结构分析结果一致。随着压力增大，挥发分释放受到抑制，使一些小于6环的小分子苯环结构重新聚合，转化为大于6个环的芳香结构，I(GR+VL+VR)/ID值随之下降，煤焦的石墨化程度增加。HSQ煤在CO2气氛下制备的煤焦I(GR+VL+VR)/ID值略低，说明CO2气氛下制备的煤焦更具芳香性，这与Qing等的研究结果一致，主要是由于在CO2下，会发生CO2气化的副反应，消耗芳香化程度较小的小环结构，导致煤焦的芳香化更高。这种差异在高压下更明显，是由于较高压力下，CO2从煤焦外部向内部的扩散增强，为CO2与煤焦中无定形碳充分接触与反应提供了条件，使无定形碳的消耗增多，导致煤焦的石墨化程度增加，这与2.1节结果一致。
图7 1 MPa、N2气氛下制备的WCW煤焦拉曼光谱拟合
图8 不同工况下制备煤焦的I(GR+VL+VR)/ID值
2.4 煤焦燃烧反应性
煤焦的富氧燃烧试验采用STA8000热重分析仪。不同工况下制备的煤焦样品的TG曲线如图9所示，可以看出随着热解制焦压力增加，TG曲线具有明显向高温区移动的趋势，燃烧反应需要在更高温度下才能进行。
图9 不同热解压力及气氛制备煤焦的富氧燃烧TG曲线
为揭示不同热解压力及气氛下制备煤焦的富氧燃烧进程，选取着火温度(Ti)和燃尽温度(Tb)进行进一步研究。着火温度由TG-DTG法确定，具体为：在TG曲线上最大质量变化速率点(DTG曲线上确定)处作切线，与TG曲线上脱水后的平滑基线相交点所对应的温度即为着火温度(图10)；煤焦失重达到总失重量的98%时对应的温度为燃尽温度。
图10 着火温度和燃尽温度的确定
图11为不同条件制备煤焦的富氧燃烧Ti以及Tb。2种气氛下制备的煤焦，随着热解压力增加，Ti和Tb均升高，且在相同压力下，CO2气氛下制备煤焦的Ti和Tb明显低于N2气氛制备的煤焦。随着热解压力增加，煤焦石墨化程度加深，化学结构更稳定，同时压力的增加不利于煤焦孔隙结构的发展(图5)，这些因素共同作用使Ti、Tb升高。CO2气氛下，CO2参与气化反应会使煤焦的孔隙更发达，比表面积更大，增强了煤焦燃烧的反应性，降低了煤焦的着火温度和燃尽温度。
图11 不同条件下制备的HSQ煤焦的着火温度和燃尽温度
不同热解压力及气氛制备煤焦的S值如图12所示。2种气氛下，随着压力增加，S均降低，燃烧性能减弱，说明高压下制备的煤焦燃烧反应性差，这是由于高压下煤焦的石墨化程度更高，化学结构更加稳定，这也与刘志豪和Zhang等的研究结果一致，认为不同热解压力下煤焦的燃烧反应性差异主要由煤焦化学结构的差异引起。CO2和N2气氛、各压力下，CO2气氛下制备的煤焦S值均大于N2气氛制备的煤焦，说明CO2气氛制备的煤焦反应性优于N2气氛制备的煤焦，这与前文CO2气氛下制备的煤焦石墨化程度更高相矛盾，主要是由于CO2气氛下制备的煤焦孔隙结构更发达，且2种气氛下制备煤焦的孔隙结构差异性显著。从图6可以看出，常压和1.5 MPa时，CO2气氛下制备的HSQ煤焦比表面积分别约为N2气氛制备煤焦的6.46倍和9.03倍，而对比不同气氛下制备煤焦的化学结构(图8)可以发现，其差异较小。因此，不同气氛下制备的煤焦，由于煤焦物理结构起主导作用，使CO2气氛下制备的煤焦反应性更高。不同热解压力下制备的煤焦燃烧反应性差异大，这是煤焦物理结构与化学结构共同作用的结果。
图12 不同条件下制备的煤焦S值
3 结 论
1) 随着压力增加，在惰性N2气氛下制备的2种煤焦产率均增加；而CO2气氛下，煤焦产率呈相反的趋势，压力越大，煤焦产率越低。
2) N2气氛下，2种煤样制备的煤焦等温吸附线形状相似，均为Ⅱ型“S”形等温线；但CO2气氛制备的煤焦，其等温吸附线形状变为I型等温线。随着压力增加，不同气氛下制备煤焦的比表面积均先增后降，CO2气氛下制备的煤焦比表面积明显大于N2气氛下制备的煤焦。
3) 随着压力增加，2种气氛下，2种煤焦拉曼光谱分峰拟合计算得到的I(GR+VL+VR)/ID值均逐渐下降，煤焦的化学结构趋于更稳定，这也使高压下制备的煤焦燃烧反应性下降；但相同压力下，CO2气氛下制备的HSQ煤焦I(GR+VL+VR)/ID值低于N2气氛制备的HSQ煤焦，高压下由于CO2与焦炭的气化反应增强，消耗更多的无定形碳，2种气氛I(GR+VL+VR)/ID差异更明显，但由于物理孔隙结构差异的主导作用，使CO2气氛下制备的HSQ煤焦燃烧反应性更好。
请扫描下方二维码或点击“阅读全文”查看“煤炭清洁高效转化理论与技术”专刊文章
闫华青，张先炼，许凯，等.压力对热解煤焦结构及其燃烧反应性的影响[J].洁净煤技术，2021,27(4):68-76.
YAN Huaqing，ZHANG Xianlian,XU Kai,et al.Effect of pressure on structure and combustion reactivity of pyrolysis coal char[J].Clean Coal Technology,2021,27(4):68-76.