立体选择性自由基反应（2）

山重水复疑无路，柳暗花明又一村。当我们面对活泼的自由基，对选择性束手无策的时候，不妨从另一个方向入手，改变自由基的性质……

使用自由基反应，可以非常高效的合成五元环和六元环。这种灵活的合成方法既可用于制备碳环，也可用于制备杂环，选择性地生成单环和多环产物，通常可以获得较好的产率。近年来，报道了许多非对映选择性自由基环化，椅状(Beckwith-Houk)过渡状态模型可以用来解释大多数5-exo自由基环化的立体选择性。

这一自由基环化反应包括了自由基的SOMO轨道和烯烃的HOMO轨道相互作用，通过合适的空间取向和重叠，可以实现新化学键的形成。

当OR基团处于轴向时，C-OR键的σ*反键轨道可以与氧原子上的孤对电子形成强烈的相互作用，成为环的一部分，从而稳定构象。

除了使用锡烷类化合物处理烷基卤化物外，还可以采用氧化的方式将活泼的氢原子氧化为自由基，从而和分子内的烯烃发生分子内环化反应。例如铜离子和羰基化合物络合活化，三价锰离子具有强氧化性，是一种很好的单电子氧化剂。

通过改变环系的构象，可以选择性的使自由基从平伏键或直立键方向被进攻：

通过立体效应和电子效应，可以很好的诱导反应的立体选择性，下一章我们了解一下立体电子效应引导的立体选择性。