烯丙基镁试剂的“迷惑行为”（3）

本文主要介绍烯丙基镁试剂对环酮的亲核加成及相关反应。

环酮亲核加成的立体化学结果常常受到很多不同于非环酮的因素的影响。尽管它们是最初建立立体化学模型（如Felkin模型）时所研究的早期例子之一，但这些体系比非环酮的体系更复杂。非环酮中键的旋转受到限制，扭转角和扭应变对亲核攻击的选择性有很大的影响。从空间环境来看，亲核分子靠近羰基的一面可能是有利的，但过渡态的扭应变有利于相反的一面。此外，不同的电子效应也可以起作用，需要单独分析的选择性。

1.1    α-烷氧基六元环环酮

由于α-烷氧基的存在，不饱和六元环酮加成具有立体选择性。

另一个例子表明，在环酮中不应考虑具有螯合受控选择性的烯丙基化。而考虑到羟基的存在，会产生非环状体系中螯合控制产物的高选择性。事实上，很多时候，我们并不知道应该考虑螯合效应还是位阻效应。

可以看到，在大多数情况下，羟基酮常常可以得到螯合控制的产物，在下面的例子中，苯基格氏试剂的选择性更好，产率则低得多。

螯合常常被用来解释桥式六元环酮中的立体选择性和反应性。对于双环酮238和240，烯丙基溴化镁的进攻发生在共轭的羰基上，而不是一个原子上的受阻羰基上。有人认为，共轭羰基的加成，是螯合到附近烷氧基上的结果，这与螯合所赋予的动力学加速是一致的。作者没有讨论为什么使用HMPA作为溶剂，虽然它应该络合与镁紧密结合，可能会破坏二聚体并破坏螯合过程。

为了得到立体选择性过程，除了要通过β-烷氧基或δ-OMgCl基团控制开环醛的添加外， β-烷氧基不能控制立体选择性，距离较远的基团也可能不能控制。这一切都源于烯丙基格氏试剂的高活性。

下一篇我们将介绍Felkin−Anh立体选择性。