【材料】Angew封面文章：高分子量的聚(烷基-三苯基哌啶)共聚物助力碱性膜燃料电池实现超高的功率密度
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于在非铂族金属（PGM）催化剂的应用中具有高的功率密度和显著的成本优势，因此在近些年来受到人们的广泛关注。上述这些特性表明它们可以替代昂贵的含氟聚合物基质子交换膜（PEM）燃料电池（PEMFCs）。然而，到目前为止，与AEMFCs相关的几个问题尚未得到有效的解决，尤其是在耐久性和功率密度方面。具体地说，AEMFC的性能最终取决于其关键材料——阴离子交换聚电解质（AEP），它可以用作阴离子交换离聚物（AEI）或阴离子交换膜（AEM）。AEP由亲水性阳离子基团和疏水性聚合物主链组成，它们分别负责阴离子（例如OH−）的传导和维持尺寸稳定性。尽管有许多阳离子基团（铵盐、咪唑鎓盐、季膦盐、砜和有机金属阳离子）和聚合物主链（聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯（PP）、聚烯烃和聚降冰片烯（PNB））已在AEPs中进行了探索，然而大多数AEPs在碱性条件下显示出较低的离子导电性和耐久性。也就是说，与PEMFC相比，OH−离子存在下的AEMFC有几个固有的缺点。例如，AEMs的OH−电导率低于PEMs的H+电导率，这是由于较大的OH−具有较低的扩散系数。同时，大多数阳离子基团和聚合物骨架在恶劣的碱性条件下都很脆弱，容易降解。
近日，韩国汉阳大学Young Moo Lee研究团队提出了一种烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物（PDTP），以降低AEIs的苯基含量和吸附量，提高AEIs的力学性能。特别地是，PDTP AEMs具有优异的力学性能（储能模量>1800 MPa，抗拉强度>70 MPa），氢燃料阻隔性能（<10 Barrer）以及良好的离子导电性和稳定性。同时，苯基含量低和水蒸气渗透率高的PDTP AEIs具有良好的峰值功率密度（PPDs）。目前的AEMFCs在80 ℃的H2-O2和H2-air中分别达到2.58 W cm-2（>7.6 A cm-2电流密度）和1.38 W cm-2的PPD，以及超过8 W mg-1的比功率（PPD/催化剂负载），这是迄今为止铂基AEMFCs的最高记录。相关研究成果以“Poly(alkyl-terphenyl piperidinium) ionomers and membranes without standing alkaline membrane fuel cell performance of 2.58 W cm-2”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上（DOI: 10.1002/anie.202013395）。
Figure 1. The synthesis routes of aliphatic chain and fluorine containing poly(aryl piperidinium)s.
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者控制1,2-二苯基乙烷（DP）与三苯撑（TP）的比例，通过超酸缩合合成烷基嵌段型聚芳基哌啶共聚物（PDTP-x）（Figure 1），其中x为DP在PDTP-x中的比例。聚(芴-共联苯N,N-二甲基哌啶)（PFBP）中的氟（FLN）比率固定在14%。PDTP-x共聚物表现出非常高的固有粘度，[ŋ]值超过4.5 dL g-1,表明PDTP-x共聚物具有高分子量。值得注意的是,与报道PAPs相比，只有少数聚合物的[ŋ]值超过4 dL g-1。因此，现有的PDTP基AEMs具有较好的机械韧性、成膜性和较低的溶胀率，因此可以很容易地制成大面积的薄而透明的膜。
AEIs和AEMs的水迁移行为对AEMFCs的水管理至关重要。阳极可能因电化学水的产生而泛洪，而阴极则因电化学水的消耗而趋于干燥（Figure 2a）。PDTP-x AEMs中的高DP比导致高的离子交换能力（IEC）、液体吸水率（WU）、溶胀率（SR）和水合数（λ）。例如，PDTP-75膜表现出较大的WU和λ（>179），而PDTP-25膜在80 ℃时表现出中等WU（~121%）和低SR（~30%）。
Figure 2. a) Schematic diagram of MEA with detailed three-phase boundaries, b) H2 permeability, c) water vapor permeability of PDTP-x and PFBP AEMs in I− form at different RHs at 60 ℃, and d) OH− conductivity of PDTP-x at different RH values (0%,~25%, ~50%, ~75%, ~100%) at 60 ℃.
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
PDTP-x AEMs表现出优异的拉伸强度（TS，60-76 MPa）和断裂伸长率（EB，22-32%）（Figure 3a），并且其值高于原始PTP AEMs的值（TS: 59 MPa，EB: 29%），这表明DP增强了PAPAEMs的强度。此外，PDTP-x AEMs的机械性能也远高于商用FAA-3-20膜的机械性能（TS: 32 MPa，EB: ~27%）。与PDTP-25和PTP-AEMs相比，PDTP-50膜具有最高的TS（76 MPa），但EB（22%）较低。然而，PDTP-50膜在OH−形式中显示出过量的WU和SR，表明它不适合在AEMFCs中应用。PDTP-25（TS: 61 MPa，EB: 32%）具有优异的尺寸稳定性和机械性能，并且容易形成一种坚固而薄的膜（Figure 3b），这使其成为良好的AEMs候选材料。动态力学分析（DMA）显示PDTM-x膜在80 ℃时表现出超过1900 MPa的高储能模量（E’）（Figure 3c-f），表明其具有优异的动态力学性能。同时，随着DP含量的增加，PDTM-x膜的玻璃化转变温度（Tg）降低。PDTM-25、PDTM-50和PDTM-75膜显示出两个Tg（270-290 ℃下的Tg1和320-354 ℃下的Tg2）,并且Tg2随DP含量的增加而增加。
Figure 3. a) Mechanical properties of PDTP-x (I− form) and commercial FAA-3-20 (Cl− form) AEMs at wet state. b) Photograph of a transparent and strong PDTP-25 membrane with a thickness of 25 μm.The storage modulus and tan δ c) PTM, d) PDTM-25, e) PDTM-50, and f) PDTM-75 membranes.
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
此外，Figure 4a-d中的原子力显微镜（AFM）图像表明，DP片段显著提高了PDTP-x AEMs的微相分离。AFM图像中的暗区表示铵和水的亲水相，而浅黄色区域表示聚合物主链聚集的疏水相。随着DP含量的增加，PDTP-x AEMs的亲水相宽度从5.3 nm增大到16.3 nm。结合Tg行为和形貌结果，该团队得出，两种Tg温度下的PDTP-75和PDTP-50共聚物相对于PTP和PDTP-25共聚物具有更好的微相分离以及更大的亲水性通道宽度。
Figure 4. AFM images of PDTP-x AEMs in I− form in the dry state: a) PTP, b) PDTP-25, c) PDTP-50, d) PDTP-75. e) SEM images of across-section of PDTP-25 membrane. f) PDTP-75 and PFBP ionomer solutions in IPA/DI water (10:1). g) A photograph of a PDTP-based membrane electrode assembly (MEA).
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
总之，作者提出了一系列含PDTP-x AEIs和AEMs的脂肪族链用于AEMFC应用。作者发现，低苯基含量和高WU的PDTP-75作为离聚物在阴极中表现出优异的PPDs，这主要是由于释放干涸问题和离聚物吸附问题。另一方面，PDTP-25膜具有良好的尺寸稳定性（SR~30%）、气体阻隔性能（H2渗透性<10 Barrier）、良好的力学性能（TS>60 MPa，E’>1900 MPa）和较高的离子电导率（>160 mS cm-1），是AEM应用中的良好候选材料。结合优化的PDTP-x AEI和AEMs，本AEMFC在优化燃料电池条件后，在80 ℃、低催化剂负载量（0.39 mg cm-2）下，在H2-O2和H2-air（无CO2）条件下的PPDs分别为2.58 W cm-2和1.38 W cm-2。重要的是，在目前基于PGM的AEMFCs中，这项工作的比功率（超过8 W mg-1）是最高的记录，显示出优异的性能和低成本优势。