《Nature》：钙钛矿再登封面！
由于染料分子的光谱中出现的集体现象，它们的相干远程能量传输，与自然光收集复合物的概念上的相似性，以及它们作为光源和光伏的潜在用途，人们对其的原子定义集合(如H和J聚集体)，已经关注超过了80多年。另一种方法，是通过将胶体半导体纳米晶体组织成长程有序的超晶格，来创造多功能和可控的聚集体，从而显示集体现象。
铯铅卤化钙钛矿纳米晶体，是上述超晶格极具希望的构建材料，因为它具有明亮三重态激子的高振荡强度、缓慢的失相(高达80皮秒的相干时间)和最小的发射线非均匀展宽。然而到目前为止，从这些纳米晶体中，只能设计出具有简单立方填料的单组分超晶格。
在此，来自瑞士联邦理工学院的Maksym V. Kovalenko等研究者，介绍了钙钛矿型(ABO3)二元和三元纳米超晶格，其通过空间稳定、高发光立方CsPbBr3纳米晶体(占据B和/或O晶格位)、球形Fe3O4或NaGdF4纳米晶体(A位)和截断长方体PbS纳米晶体(B位)的形状定向共组装创建。相关论文以题为“Perovskite-type superlattices from lead halide perovskite nanocubes”发表在Nature上。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03492-5
同期，该论文登上《Nature》的封面。
与荧光不同，超荧光，是几个最初非相干光激发偶极子的集体发射，它们由共同的光子场耦合，其特征是数量级更快的辐射衰减和Burnham-Chiao振铃行为的出现。卤化铅钙钛矿纳米晶超晶格中的超荧光，最近研究者证明，其可以最简单的排列几何-立方纳米晶的简单立方排列成三维超晶。然而，最近胶体科学的进展表明，超晶格更广泛的结构工程能力，如可编程调整集体发射和建立理论框架，或许是可行的。
纳米超晶格的形成，通常是由焓贡献和熵作用之间的平衡来控制的。例如，当纳米晶体之间，设计出特定的成对相互作用时，比如DNA包覆的贵金属纳米晶体与DNA连接物，在水的基础上共同组装时，焓就占主导。但这一策略，不适用于水溶性钙钛矿纳米晶体。当近程斥力是粒子间势的主要组成部分时，空间稳定的非极性纳米晶体胶体可能以熵占优势，这使得纳米晶体表现得像硬球。这种胶体，在溶剂蒸发六方密堆积或面心立方堆积或立方体简单立方堆积的条件下，通常会向最密集的周期排列过渡，从而使系统的自由能最小化。
球形纳米晶体的混合物已经被证明，至少可以形成20种不同的二元超晶格结构，并且通常在其有效硬球直径的给定比例下优化堆积密度。通常，可以观察到与NaCl、NaZn13、AlB2、MgZn2或CaCu5等具有同结构的超晶格。立方纳米晶体增加了一个自由度——单胞内的相对取向——这在球形情况下是不存在的，这使得形成热力学稳定的多组分超晶格，非常具有挑战性。据目前所知，包含空间稳定立方体的混合超晶格，以前还没有实现，尽管这种超晶格，在理论上是可能的。例如，在NaCl型超晶格的情况下，大的球体(a)和小的立方体(B)的混合物比两个(A + B)球体，在任意B/A尺寸比下的堆积密度(η)更大(γ = dB/dA < 1；图1 k)。
图1 由8.6 nm CsPbBr3和19.5 nm Fe3O4纳米晶组装的二元ABO3型超晶格的表征(γ = 0.420)。
在这里，研究者证明了立方和球形空间稳定纳米晶体的共组装，在实验上是可能的，并且钙钛矿纳米晶体的立方形状，导致了与全球形系统截然不同的结果。在此，除了预期的NaCl型或普通的AlB2型超晶格，研究者还提出了钙钛矿型(ABO3)二元和三元纳米超晶格。在二元ABO3超晶格中，较大的球形Fe3O4或NaGdF4纳米晶占据A位，较小的立方CsPbBr3纳米晶占据B位和O位。这些ABO3超晶格，以及研究者所展示的二元NaCl和AlB2超晶格结构，均表现出CsPbBr3纳米立方体高度的定向有序。它们还表现出超荧光——一种集体发射，导致光子以超快的辐射衰减(22皮秒)爆发，这可以定制用于超亮(量子)光源。
图2 二元ABO3型超晶格的结构表征。
图3 由8.6 nm CsPbBr3和19.8 nm Fe3O4纳米晶形成的二元NaCl型超晶格的表征(γ = 0.414)。
图4 由8.6 nm的CsPbBr3,10.7 nm的PbS和19.8 nm的Fe3O4纳米晶体组装的三系ABO3型超晶格的表征。
图5 由8.6 nm CsPbBr3和16.5 nm NaGdF4纳米晶体组装的二元ABO3型超晶格的超荧光。
综上所述，该工作为进一步探索复杂、有序和功能有用的钙钛矿细观结构，铺平了道路。这些研究，可能会产生更明亮的钙钛矿纳米晶体组件或促进大规模纠缠多光子量子光源的发展，进而用于光量子计算或量子成像。（文：水生）