【人物与科研】郑州大学付永柱课题组：基于有机硫化物的新型低共熔电解质
导语
低共熔电解质具有独特的理化特性，因其低成本、易于制备的特点而有望在新一代储能系统中得到应用。在前期有机硫化物正极材料的研究基础上，郑州大学付永柱课题组设计了一种基于Li···N相互作用的新型低共熔电解质，并将其成功应用到了Li/LiFePO4电池之中。该研究工作为低共熔电解质领域开辟了新的形成机理和新的物质种类。相关成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202016875）。
付永柱教授课题组简介
课题组2017年成立以来主要从事电化学能源存储与转换材料包括高容量电极材料、高离子选择性隔膜材料及高效催化材料等方面的研究。目前已在有机硫化物正极材料、电解液添加剂等领域取得了诸多进展。相关成果在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater.等权威期刊发表。
付永柱教授简介
付永柱，博士、郑州大学化学学院特聘教授、博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校任助理教授。先后主持NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上项目、河南省创新引领专项课题、美国自然科学基金等项目。曾担任美国、加拿大和瑞士自然科学基金、美国化学学会基金评审人。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等权威期刊发表论文100余篇。
前沿科研成果
基于有机硫化物的新型低共熔电解质
图1. 常见的低共熔电解质形成机理及物质组成。
低共熔溶剂（DESs）通常是由路易斯或布朗斯特酸碱对的混合物组成，其概念最早由A. P. Abbott及其同事于2004年提出。当两种不同分子间的相互作用大于同种分子间原本的相互作用时，这两种固体物质的混合物可以在接近室温的条件下通过低共熔效应形成液体。作为DESs中一个重要的研究方向，低共熔电解质（DEEs），尤其是基于锂离子的DEEs，由于其易于制备、价格低廉、不易挥发等优点而逐渐受到关注。基于锂离子的DEEs主要由酯类、酰胺类或磺胺类化合物分别与锂盐混合经微热而制备，其中的Li···O相互作用作为主要的驱动力引发了低共熔效应并使得锂离子从锂盐中解离。Li···O相互作用主导了几乎所有DEEs的形成，限制了DEEs化学空间和物质种类的多样性，而基于其他物质种类和相互作用的DEEs却鲜有报道。
图2. 低共熔电解质的制备方法、可燃性测试、差示扫描量热分析结果和相图。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
近日，郑州大学的付永柱教授课题组利用Li···N相互作用制备出一类新型的DEEs。作者通过将2,2’-二硫二吡啶（DpyDS）和双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）在50 ℃下简单混合，制备出一系列不同比例的DEEs。这些DEEs表现出明显的低共熔特征，并且具有不易燃烧的特点，展现出了很高的安全性。
图3. 低共熔电解质的拉曼光谱图、DpyDS-LiTFSI 复合体的静电势能面示意图。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
随后，作者对这种新型低共熔电解质的形成机理进行了表征和分析。由拉曼光谱可知，自由态的DpyDS分子中吡啶官能团的振动峰处于985 cm-1，随着LiTFSI的加入，吡啶官能团的振动峰在Li···N相互作用的影响下发生蓝移，因此在1002 cm-1处出现了新的振动峰。随着LiTFSI比例的增加，1002 cm-1处振动峰的相对强度逐渐增大，表明越来越多比例的DpyDS参与到了与Li+的配位当中。同时，关于DpyDS-LiTFSI复合体的理论计算结果也印证了拉曼光谱的结果。从DpyDS-LiTFSI复合体的分子结构中可以明显看出，DpyDS中的N原子倾向于与LiTFSI中的Li+配位，这种Li···N相互作用足够强，能够使得Li+从LiTFSI中解离出来，从而引发了低共熔效应并且赋予了该DEE传导锂离子的能力。
图4. 不同比例低共熔电解质的电导率与温度的关系图及其电化学稳定窗口。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者也对这种低共熔电解质的电化学性质进行了测试。该种电解质的锂离子电导率随温度和DpyDS比例的升高而升高。在50 ℃下可展现出1×10-4 S cm-1左右的锂离子电导率。同时，该电解质的电化学稳定窗口为2.1-4.0 V vs. Li+/Li，并且被成功应用到了Li/LiFePO4半电池之中，其可逆容量达130 mAh g-1，在50 ℃时库仑效率高于98%。
综上，作者通过Li···N相互作用合成了一种新型的低共熔电解质，为低共熔电解质领域开辟了新的形成机理和新的物质种类。该工作以“Organosulfide-Based Deep Eutectic Electrolyte for Lithium Battery”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. （DOI: 10.1002/anie.202016875）上。研究工作实验部分由硕士生宋佳汉完成，司玉冰副教授对电解质的形成机理提供了理论计算方面的支持和解析，论文的通讯作者为付永柱教授。