(八)技术---干湿法隔膜发展瓶颈及未来发展方向
目前市场主要以湿法工艺制备的PE材质隔膜和干法工艺制备的PP材质的隔膜为主,但聚烯烃材料本身表面疏液性和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差,影响电池的循环寿命。且由于PE和PP的热变形温度和熔点仍相对比较低,难以满足动力电池的高安全性标准(PE的热变形温度80~85℃,PP为100℃,温度过高时隔膜会发生严重的热收缩,大大影响电池安全性能)。
为了提升隔膜热稳定性和对电解液浸润性及保液性,主要对湿法隔膜基膜进行有机或无机涂覆,以达到改善隔膜热稳定性,增加浸润保液性及粘性等目的,但基膜材质本质属性是难以改变的,涂层厚度的限制为隔膜带来的改善的幅度有限,对于未来动力汽车高安全性能,高能量密度要求仍有一定的距离。针对此,目前市场研发了多个方向。
聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是高度易燃的,热稳定性差,易引起短路,爆炸等安全性问题。开发高耐热性和防火性,阻燃性,提高热阻的隔膜已迫不及待。未来,从原材料本身加以研发,随着工艺技术和对材料的深入了解,用芳香族聚合物可能替代聚烯烃制备成隔膜如:
(1)聚对苯二甲酸乙二酯(PET):机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底,陶瓷颗粒涂覆的复合膜,表现出优异的耐热性能,闭孔温度高达220℃。目前主要是静电纺丝技术制备,但静电纺丝制备的隔膜的项目仍处于产业化初期,技术并没有十分成熟完善,且其制备的相较于传统微孔膜力学性能较差,生产效率低,成本相对较高。
(2)聚酰亚胺(PI):具有优异的热稳定性、较高的孔隙率,和较好的耐高温性能,可以在-200~300℃下长期使用。目前通过静电纺丝方法制备。但相对于湿法或干法隔膜,一般也是采用静电纺丝方法,其在制备路线和工艺上相对复杂,且成本较高,不利于市场的扩大。
(3)间位芳纶(PMIA):是一种芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支链,具有高达400℃的热阻,由于其阻燃性能高,能提高电池的安全性能。此外,其羰基基团的极性相对较高,使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性,从而提高了隔膜的电化学性质。PMIA隔膜是通过非纺织的方法制造,如静电纺丝法,但是由于非纺织隔膜自身存在的问题,如孔径较大会导致自放电,从而影响电池的安全性能和电化学表现,在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用。
(4)聚对苯撑苯并二唑(PBO):是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物,在650℃以下不分解,具有超高强度和模量,是理想的耐热和耐冲击纤维材料。但由于PBO原纤维的制造工艺较难,全球范围生产优良PBO纤维的企业屈指可数,且均是采用单体聚合的方式,生产出的PBO纤维因需要强酸处理较难应用在锂电池隔膜领域。
(5)聚苯并咪唑(PBI):是含两个氮原子的苯并五元杂环刚性链聚合物。其最突出的优点是瞬间耐高温性,烷基PBI在465~475℃才完全分解,芳基PBI在538℃尚不分解,900℃失重仅30%,常期使用温度300~370℃。此外耐酸碱介质、耐焰和有自灭性、良好的机械和电绝缘性,热收缩极小。但其原料成本相对较高,且工艺并未十分完善,仍是阻碍了其发展。
除了用芳香族聚合物可能替代聚烯烃制备成隔膜,目前无论科研领域还是市场研发都十分火热的一种替代隔膜的方法就是开发半固态电解质或全固态电解质。目前中日韩美德等诸多国家已有大量公司投入研发全固态锂电池。可以说全固态锂电池已经被公认为下一个发展的契机,谁优先批量生产出性能优异又成本低廉的全固态锂电池,谁就能掌控新能源领域的龙头地位。
下一周期将对固态电解质进行基础详解。