平衡和溶剂动力学同位素效应—有机反应机理系列19
既然有机反应物中有同位素的存在会产生动力学同位素效应，那么以此类推就有平衡和溶剂动力学同位素效应。
1 平衡动力学同位素效应
由于同位素的存在而造成化学平衡常数的差别，叫化学平衡同位素效应(Equilibrium Isotope Effect，EIE)，数值上等于较轻同位素参加反应的平衡常数与较重同位素参加反应的平衡常数的比值。以以下两个平衡反应为例：
平衡同位素效应可用平衡常数KH和KD的比值KH/KD来表示。
由此可见，比值KH/KD实际上等于以下同位素交换反应的平衡常数KH/D：
由统计热力学平衡常数KH/D可表示为：
式中DE0为产物和反应物的零点能之差
用处理动力学同位素效应的同样方法可导出：
若A－H（D）键的力常数大于B－H（D）键的力常数，则有
由此可以得出定性结论：氘倾向于与A结合，氢倾向于与B结合。更一般的结论是，较重的同位素将优先存在于成键牢固的一方，较轻的同位素将优先存在于成键薄弱的一方。这一结论也适用于主级动力学同位素效应，即氘倾向于反应物（成键牢固），氢倾向于过渡态（成键薄弱），所以KH/KD > 1。
2 溶剂动力学同位素效应
与平衡同位素效应有关的是溶剂同位素效应（solvent Isotope Effect)，即反应在同位素组成不同的溶剂中进行时的速率变化。溶剂同位素效应的研究多是比较H2O、D2O中或者它们作为混合溶剂时反应的速率常数变化情况。观察到的同位素效应时常是一级和二级同位素效应加合在一起。引起溶剂同位素效应的原因有：①溶剂可能是反应物，若溶剂的O-H(D)键断裂是反应的速度决定步骤，观察到的是一级同位素效应；如果涉及的是D2O(H2O)或D2O+(H2O+)，并且O-H(D)键不断裂，发生的是二级同位素效应。②反应底物通过迅速的H交换可用氘标记，于是D参与的化学键断裂；如果是速度决定步骤，也是一级同位素效应。③溶剂-溶质相互作用的强度因溶剂不同而引起过渡态能量的差异，从而影响整个反应的速率，并体现为二级同位素效应。④D2O+的酸性比H2O+的酸性强，而且OD-的碱性比OH-的碱性强。溶剂同位素效应的数值一般在0.5～6.0之间，最常见的范围是1.5～2.8。
例如，对于反应：
则溶剂同位素效应可表示为
因为溶剂同位素效应包含了很多因素的影响，如介质效应，交换效应，酸碱效应（平衡效应）等，从理论上计算溶剂同位素效应比较困难。但是，酸碱催化反应中的溶剂同位素效应一般可看作平衡同位素效应，可用来研究酸碱催化反应的机理。