生活之中处处皆科学：Nature揭示水分子运动

通讯作者：杨杰；Davide Donadio；Kelly J. Gaffney；ToddJ. Martinez；Xijie Wang

通讯单位：SLAC国家加速器实验室；加州大学戴维斯分校；斯坦福大学；清华大学

水是自然界中最重要但最不为人知的液体之一。液态水的许多异常性质源于其连接良好的氢键网络，包括异常有效的振动能量重新分配和松弛。准确描述水分子的超快振动运动对于理解氢键的性质和许多溶液相化学反应至关重要。大多数现有的水中振动弛豫知识都是建立在超快光谱实验的基础上的。然而，这些实验不能直接解决原子位置的运动，并且将光谱动力学难以转化为氢键动力学。

基于此，清华大学和美国SLAC国家加速器实验室的杨杰、加州大学戴维斯分校的Davide Donadio，斯坦福大学的Todd J. Martinez，SLAC国家加速器实验室的Kelly J. Gaffney和XijieWang合作使用液体超快电子散射以飞秒的时间和原子空间分辨率测量对液态水中OH伸缩振动激发的超快结构响应。在80飞秒的时间尺度上观察到大约0.04Å的瞬态氢键收缩，然后在大约1皮秒的时间尺度上热化。分子动力学模拟揭示了需要机械地处理氢键中共享质子的分布，以捕捉飞秒时间尺度上的结构动力学。实验和模拟揭示了OH拉伸松弛之前水振动的分子间特征。

相关共组以题为“Directobservation of ultrafast hydrogen bond strengthening in liquid water”为题发表在Nature上。

图1. 实验概述：（a）实验装置示意图。泵浦红外激光（红色）和探测电子脉冲（蓝色）以30度角引入相互作用点。大约100 nm的水样通过气体加速片材射流输送。散射图案记录在基于荧光屏的检测器上；（b）实验静态散射强度（蓝色实线）与模拟静态散射强度（红色实线）及其弹性（黄色虚线）和非弹性（紫色虚线）分量一起绘制；（c）在假彩色图中显示的实验差异散射曲线QΔS。黑色虚线代表Q=1Å-1，它粗略地将非弹性（Q<1Å-1）和弹性（Q>1Å-1）的贡献分开。顶部的三个彩色条带显示了对e中的数据进行积分的Q范围；（d）显示在假彩色图中的实验ΔPDF，使用1<Q<11.8Å-1计算。顶部的三个彩色条带显示了对（f）中的数据进行积分的r范围；（e）三个不同Q范围的QΔS；（f）三个重要距离处的ΔPDF。虚线显示每条曲线的基线。蓝色和橙色曲线垂直移动以提高可见度。

图2. 瞬态氢键强化：实验ΔPDF（a）、用量子激发模拟的ΔPDF（b）和用经典激发模拟的ΔPDF（c）用于六个选定的时间窗口。垂直虚线表示四个距离的初始位置（颜色如d）。所有子面板的垂直比例都相同。水平虚线是每条曲线的基线。（a）中的第2-6行分别按1、0.5、0.2、0.12和0.08缩放，（b、c）中分别按2、1、0.4、0.24和0.16缩放。彩色箭头表示重要的原子运动；（d）显示四个重要距离的球棒模型。四个重要原子对的颜色代码是：黑色，共价OH键合r1；绿色，氢键r2；蓝色，第一个OO外壳R1；洋红色，第二个OO外壳R2。波浪箭头代表光激发；（e）根据实验数据（蓝色符号，左轴）和低Q信号（橙色符号，右轴）拟合的第一个OO收缩；（f）60 fs处的实验ΔPDF及其最佳拟合。OO和OH对的基础ΔPDF绘制为可见性的垂直偏移。符号代表测量值，线代表高斯拟合。

参考文献：

Jie Yang, Riccardo Dettori, J. Pedro F. Nunes, Nanna H. List, Elisa Biasin, Martin Centurion, Zhijiang Chen, Amy A. Cordones, Daniel P. Deponte, Tony F. Heinz, Michael E. Kozina, Kathryn Ledbetter, Ming-FuLin, Aaron M. Lindenberg, Mianzhen Mo, Anders Nilsson, Xiaozhe Shen, Thomas J.A. Wolf, Davide Donadio, Kelly J. Gaffney, Todd J. Martinez, Xijie Wang, Direct observation of ultrafasthydrogen bond strengthening in liquid water, Nature 2021, https://www.nature.com/articles/s41586-021-03793-9#citeas.