净水技术|臭氧氧化对溴酸盐及溴代有机消毒副产物的控制效果
杨蕴秀 同济大学
研究方向：臭氧水处理
获得《净水技术》高校优秀论文奖学金并入选研发机构人才储备计划
臭氧作为一种优秀的消毒剂和氧化剂能够灭活强抗性的病原微生物，已在全世界饮用水处理中被普遍应用。然而，灭活这些传统消毒剂处理不了的微生物所需的臭氧浓度较高，而过量的臭氧在水中会与原水中许多基质组分发生反应从而产生消毒副产物。据统计，溴离子普遍存在于中国水源水中，如黄河水中的溴离子全年平均含量达到200 μg/L，而其他水源如太湖也基本为同一水平。溴离子存在的条件下，臭氧和溴离子反应会生成多种消毒副产物，其中溴酸盐（BrO3-）被认为是潜在的致癌物，美国环境保护署（EPA）饮用水标准对溴酸盐的限值为10 μg/L。不同于其它消毒副产物，溴酸盐不会在遵循臭氧化步骤的生物过滤器中被生物降解，这增大了对其的去除难度。次溴酸作为溴离子和臭氧反应的最主要中间产物，可以与原水中的天然有机物质（NOMs）连续反应，从而导致多种溴代有机副产物的形成。研究表明，溴代有机消毒副产物（Br-DBPs）比常规氯代消毒副产物（Cl-DBPs）的毒性高几十到几百倍，会对人类健康造成更大的威胁。为抑制含溴消毒副产物的产生，国内外应用较多的新型消毒技术有紫外消毒和膜过滤，这两种消毒方式不需要添加药剂，因此可以很大程度上减少含溴消毒副产物的生成。但与此同时，紫外消毒和膜过滤的方式无法为管网中的出厂水提供可靠持续的消毒环境，往往会造成病原体的二次生长，需要在后续过程补充投加化学消毒剂。Liu等的研究表明，经紫外消毒的出水补充投加氯反而会使副产物的生成量增加。对于饮用水处理过程中含溴消毒副产物的抑制，很多研究都表明预氯化可加强对有机物的去除效果从而减少溴代有机副产物反应前体的产生，此外加氨方式可通过生成NH2Br有效抑制溴酸盐的生成。然而由于工业发展，饮用水处理中最终消毒副产物的种类和数量在已有研究成果的基础上，都发生了巨大变化，溴酸盐的形成机理和各种溴代有机消毒副产物的分布尚未完全明晰。
本文使用的太湖水源水中溴离子常年稳定在120~180 μg/L，因此采用臭氧-活性炭工艺具有含溴消毒副产物超标的风险。根据这一情况，本文在太湖砂滤后水臭氧化过程中分别采用预氯化、加氨以及预氯化后加氨三种方式，研究它们对于溴酸盐及溴代有机消毒副产物的控制情况，并分别研究臭氧投加量、溴离子初始浓度、加药量及碱度的影响，为进一步优化水厂饮用水处理工艺提供依据。
本试验用水取自华衍水务吴江第一水厂，取水点为砂滤后水，水质指标如表1所示。
表1 砂滤后水水质指标
本文采用静态试验的方式，将臭氧持续通入容量为2 L的反应器中，直至臭氧浓度检测器示数平稳，臭氧浓度达到饱和（约为15 mg/L），得到饱和臭氧水。试验在200 mL锥形瓶中进行，每次试验在锥形瓶中加入150 mL水样，根据不同的试剂投加浓度加入一定体积的次氯酸钠和硫酸铵溶液；磁力搅拌10 min后根据所需臭氧浓度加入不同体积的饱和臭氧水，并用纯水将反应器中的水样稀释至200mL。继续反应30 min，其间持续磁力搅拌并用封口膜封闭锥形瓶瓶口，反应结束后取样，用氮气吹脱剩余臭氧后样品待测定。
本文测定的参数包括溶解性有机碳（DOC）、pH、温度、UV254、SUVA、THMs、HAAs，溴离子和溴酸盐。DOC采用TOC分析仪测定，Br-和BrO3-在经过化学离子抑制后通过离子色谱测定（Dionex ICS-1000），使用Dionex AS19柱（内径4 mm，长度250 mm）和DionexAG19保护柱（内径4 mm，长度50 mm），流动相为20 mM的NaOH溶液，注射体积为150μL。THMs和HAAs利用MTBE作为萃取剂通过液/液萃取进行定量，使用具有电子捕获检测器（ECD）的气相色谱（Agilent 7890B）进行分析。对于HAAs的分析，采用无水硫酸钠作为干燥剂，MTBE作为提取溶剂，1,2-二溴丙烷作为内标，用4 mL萃取溶剂萃取20 mL样品，然后将1 μL提取物注入气相色谱（GC）中，使用DB-5硅胶毛细管柱（30m×0.25 mm×0.25 μm），GC温度程序在35 ℃开始保持10 min，以2 ℃/min的速率升至40 ℃并保持1 min，后以5 ℃/min速率升至75 ℃并保持15 min，然后以40 ℃/min升至100 ℃并保持15 min，最后以40℃/min升温至135 ℃。对于THMs，GC温度程序设定在35 ℃开始并保持10min，后以10 ℃/min升至80 ℃，然后以20 ℃/min进一步升至150 ℃并保持1 min。
加氯量对溴酸盐及溴代有机副产物生成的影响如图1（a）所示。不加氯的条件下溴酸盐的生成量为26.1 μg/L；氯投加量为1mg/L时，溴酸盐的生成量显著下降，去除率达到29.9%，副产物总量基本保持平稳；投加量增大至4 mg/L过程中，溴酸盐生成量并没有进一步下降，而溴代有机副产物生成量在氯投加量大于2mg/L时进一步增加，因此可将1 mg/L定为最佳加氯量。图1（b）可以看出，臭氧投加量由2 mg/L增加到3 mg/L，溴酸盐生成增加14.6%，臭氧投加继续增大至4 mg/L，溴酸盐生成进一步仅增加5.6%，结合图2臭氧对于原水中NOMs的去除情况，将3mg/L定为臭氧最佳投加量。由于HCO3·和CO3-·会和HOBr/OBr-反应生成溴酸盐，有研究表明，水体中的另一个重要指标碱度也是影响消毒副产物生成的重要因素之一，但是其对于溴酸盐生成的影响仍存在争议。图1（c）表明，在本研究条件下，随着碱度上升，溴酸盐生成量小幅上升，同时溴代有机副产物生成量略微减少，消毒副产物总量呈小幅上升趋势。溴酸盐和溴代有机副产物的生成浓度随时间变化如图1（d）所示，可以看出，溴酸盐的生成在15min时基本稳定，前5 min的生成速率为之后10 min的三倍多；溴代有机副产物的生成速率则较为稳定，约在20 min时达到平衡。图1（e）为溴离子初始浓度对溴酸盐及溴代有机副产物的影响，由图中的生成曲线可以看出，溴离子初始浓度每增加100 μg/L，溴酸盐增长幅度有所增加，而溴代有机副产物增长幅度保持一致。
图1 加氯量、臭氧投加量、碱度、反应时间、溴离子初始浓度分别对预加氯条件下溴酸盐及溴代有机副产物生成的影响
加氨量对溴酸盐及溴代有机副产物生成的影响如图3（a）所示，加氨量从0增至0.04mmol/L的过程中，溴酸盐生成逐渐减少；随着加氨量继续增加，溴酸盐不再减少，去除率保持在39.1%，因此可认为0.04 mmol/L为本研究条件下的最佳加氨量。对比图1（a），发现在本研究最佳加氯量和加氨量条件下，加氯和加氨两种方式对于溴代有机副产物生成的影响并没有太大的区别。由图3（b）可以看出，臭氧投加量由2mg/L增至3 mg/L时，消毒副产物增量主要由溴代有机副产物引起，由此可推测溴代有机副产物的生成速率慢于溴酸盐且主要由中间产物和臭氧分子反应生成。对于碱度在加氨条件下对于溴酸盐和溴代有机副产物生成的影响与其在加氯条件下的影响相同，如图3（c）所示，进一步印证了上述研究的结果。溴酸盐和溴代有机副产物的生成浓度随时间的变化如图3（d）所示，可以看出，基本生成规律与加氯条件下相似，差别在于在加氨条件下，溴酸盐生成在20 min时才达到平衡，略晚于加氯条件，这可能是由于氨与HOBr/OBr-反应生成NH2Br，NH2Br进一步被臭氧氧化为NO3-和Br-，这一循环过程消耗了臭氧并降低了溴酸盐的生成速率。溴离子初始浓度在加氨条件下对溴酸盐及溴代有机副产物生成的影响如图3（e）所示，可以看出溴离子初始浓度由200μg/L增加至300 μg/L，溴酸盐和溴代有机副产物生成量均显著增加但仍低于加氯条件，两者的增长幅度在溴离子初始浓度继续增至400 μg/L时明显变小，由此可以推测，加氨作为抑制含溴消毒副产物生成的方式更加适合溴离子初始浓度低于200 μg/L的低溴离子体系。
图3 加氨量、臭氧投加量、碱度、反应时间、溴离子初始浓度分别对加氨条件下溴酸盐及溴代有机副产物生成影响
预加氯量和加氨量采用上述选定的最佳投加量，分别为1mg/L和0.04 mmol/L，由图4（a）和（c）可以看出，臭氧投加量和碱度对于溴酸盐和溴代有机副产物生成的影响同加氯和加氨条件下基本一致，从图4（d）可以看出，采用预氯化后加氨的方式时，溴酸盐最大生成量为11 μg/L，溴酸盐的抑制率达到57.9%，抑制效果显著高于单独加氯（29.9%）和加氨（39.1%）。但同时，预加氯和加氨的协同效应也显著增加了溴代有机副产物的生成量，其他条件保持不变的情况下，溴代有机副产物的生成量大约为单独加氯和加氨条件下的2倍，其原因可能为预氯化过程中，NaClO氧化原水中的NOMs，增大了后续体系中可以与Br-反应的中间产物的浓度，而氨的加入又还原了一部分本应生成溴酸盐的HOBr/OBr-，导致溴代有机副产物的生成量显著提高。
（1）对于东太湖水源水，在本研究条件下，预加氯和加氨都对溴酸盐的生成有一定程度的抑制，最佳加氯量和加氨量分别为1 mg/L和0.04 mmol/L，对溴酸盐生成的抑制率可分别达到29.9%和39.1%。对于溴代有机消毒副产物的生成，在最佳投加量的条件下，预加氯和加氨两种方式的影响并没有太大的区别。
（2）在预加氯和加氨两种方式下，碱度对于消毒副产物的影响一致，随着碱度由0增大至200 ppm，溴酸盐生成量小幅上升，同时溴代有机副产物生成量小幅减少，消毒副产物总量呈略微上升的趋势。
（3）由于协同作用，预氯化后加氨的方式可显著抑制溴酸盐的生成，抑制率可达到57.9%，但同时也明显增加了溴代有机副产物的生成量。
本文原标题为《东太湖原水臭氧氧化过程中溴酸盐及溴代有机消毒副产物的控制》，作者：杨蕴秀、李攀、于水利、张立尖、黎雷、唐玉霖。