勃姆石已逐渐在锂电池隔膜领域替代氧化铝
锂电池隔膜是锂电池最重要的组件之一,主要功能是隔离正负电极,防止短路,同时让电解液中的离子通过。聚乙烯(PP)、聚丙烯(PE)是锂电池隔膜主要原材料,其对温度要求较高,为提高隔膜的热稳定性,涂覆技术逐渐被应用到电池生产中,而氧化铝及勃姆石凭借其独特优势成为主要涂覆材料。
锂电池隔膜
现阶段,氧化铝在隔膜上应用更为广泛,但相比于氧化铝,未来勃姆石在锂电池领域的发展潜力更大。勃姆石作为锂电池隔膜陶瓷涂层具有如下优势:
(1)硬度低,在切割和涂覆过程中,对机械的磨损小,能够降低设备磨损和异物带入的风险;
(2)耐热温度高,与有机物相容性好;
(3)密度小,相同质量的AlOOH比高纯Al2O3多涂覆25%的面积;
(4)涂覆平整度高、内阻小;
(5)能耗低,生产过程对环境更加友好;
(6)制备过程更为简单,生产成本低。
勃姆石与氧化铝材料对比
勃姆石又称软水铝石,分子式是γ-AlOOH(水合氧化铝),颗粒形貌为均匀的立方体。作为一种重要的化工原料,勃姆石具有优良的电化学稳定性、绝缘性、耐热性等,且成本低廉,性价比较高,广泛应用在锂电池隔膜、催化剂、无机阻燃剂、陶瓷等领域。
勃姆石结构图及产品
目前,勃姆石的主要的制备方法包括改进拜耳法、铝直接水解法、有机醇盐水解法、溶胶-凝胶法、水热法等。
1. 拜耳法
传统的拜耳法是用苛性钠处理铝土矿生成铝酸钠溶液,再通过稀释和添加晶种,使AlOOH重新析出,剩余的氢氧化钠可回收反复利用,实现连续化生产。反应原理如下:
改良拜耳法则是先通过脱硅、除铁等工序得到高纯铝酸钠,再通过控制铝酸钠溶液的分解条件、析出速度等,实现产物中钠、硅等杂质的去除,从而得到高纯超细的勃姆石。
目前,拜耳法仍是生产勃姆石的主要方法之一,特别是在处理三水铝石型铝土矿时,该方法具有原料来源广、价廉、环境污染少等优点,缺点则是针对不同的原料,生产工艺复杂,生产效率低,因此在工业生产中受到一定限制。
2.铝直接水解法
铝直接水解法是使用单质铝与去离子水发生水解反应制备高纯勃姆石粉体。通常单质铝与水很难发生水解反应,所以该方法需要对单质铝进行活化,使其具有较高的化学活性及表面能,进而发生水解反应。
目前国内有一些企业采用铝直接水解法,优点是产品的结晶度较好,反应过程所需时间较短,成本相对较低,对环境友好。但也存在工艺过程的条件较难控制,纳米级粉体的微观形貌团聚严重等缺点。
3.铝醇盐水解法
醇盐水解法的原料是铝和醇,在催化剂条件下先制备出铝醇盐,铝醇盐经过提纯后,高纯铝醇盐再经水解便可得到勃姆石产物。常采用异丙醇铝,相关的化学反应如下:
严格控制水解的工艺条件是醇盐水解法的关键。该方法的优点是过程具有提纯性,对环境无污染,醇可循环使用。但在实际生产过程中,该方法易出现微观粒子的团聚现象,所以需要利用球磨、振动磨等机械手段予以消除,增加了制备工艺的步骤与生产成本。
4.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将含有高化学活性组分的前驱体原料混合均匀,再通过水解、缩合反应,形成透明的溶胶,溶胶再经聚合,成为具有一定空间结构的凝胶,再通过热处理得到所需的纳米勃姆石粒子。
溶胶-凝胶法是热门的研究方法之一,仍处于研究开发阶段。溶胶-凝胶法的优点是产物纯度高,粒度小,适用于制备纳米级勃姆石,缺点是过程较复杂,反应时间长,生产成本高,工业化难度较大。
5. 水热法
水热法将反应物置于高温、高压的反应釜中进行溶解和再结晶后,经分离、洗涤、干燥等工艺,制备得到粉体。
在众多方法中,水热法在调控纳米勃姆石粉体的微观形貌与微纳米尺寸方面表现出优势,其操作简单,对环境友好,被誉为在绿色合成道路上最有前途的方法。目前,水热法制备纳米勃姆石粉体已经取得了一些研究成果,但是国内外的报道几乎都是以价格较高的铝盐或铝醇盐为原料,原料成本较高,使得该方法在产业化过程中的进展缓慢。
几家企业生产工艺流程对比
目前全球范围内,锂电池用勃姆石消费市场主要集中在欧美、亚太以及欧洲地区,其中亚太地区主要以中国和日本为主。全球锂电池用勃姆石市场集中度较高,其中Nabaltec和壹石通两家企业合计市场占比达到62%左右,壹石通在我国市场的出货量占比超过三分之二。
现阶段,锂电池用勃姆石行业价格基本稳定,随着CATL、力神、欣旺达、亿纬锂能等动力电池企业加快切换勃姆石材料,勃姆石在锂电池市场的渗透率在逐步提升。
国内2016~2025年无机涂覆隔膜用量预测
受新冠肺炎疫情影响,我国新能源汽车增速不及预期,导致锂电池行业增长速度减缓,在此背景下,我国锂电池用勃姆石市场增速也有所放缓,但据相关专家判断,勃姆石成为锂电隔膜涂覆的主流是一种必然。
主要原因有以下几点:
一、在动力电池更加注重安全性能的趋势下,勃姆石作为涂覆材料解决方案更能凸显优势。(1)高纯勃姆石磁性异物含量更低,可有效防止漏电、短路,大大提升电池的主动安全性能,同时能够给电芯企业带来明显的良品率提升;(2)勃姆石吸水率显著低于传统涂覆材料,有利于高镍电池的水分控制,进一步提高电池安全性能;(3)勃姆石材料的替换对隔膜企业和电池企业在设备及工艺的更换方面没有明显的门槛,加上材料硬度低的特性,对设备(滚筒、切刀)的损伤较小,同时也降低生产过程中的异物带入风险。
二、从资源到产能,勃姆石已经形成了一定的行业壁垒。勃姆石的原材料是氢氧化铝,来源非常丰富,原材料供应充足,更利于勃姆石存量生产企业快速扩大产能,发挥先发优势。而其他新兴材料若要替代勃姆石,从生产、供应,到技术路径的选择都将面临巨大门槛。
目前勃姆石的市场验证已逐步完成,随着疫情影响减低,新能源汽车、3C产品等行业规模扩大,锂电池隔膜出货量将持续增长,进而带动锂电池用勃姆石需求增长,未来锂电池用勃姆石市场发展空间非常广阔。
参考来源:
1.纳米勃姆石粉体的制备与应用研究进展,卢杨、郝春来、戴晨晨、王复栋、李振、王晶(1.营口理工学院材料科学与工程学院;2.大连交通大学,辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室);
2.无机超细粉体改性锂离子电池隔膜的研究进展,杨永钰、高婷婷、田朋、徐前进、刘坤吉、宁桂玲(1.大连理工大学,宝弘科技锂电新材料联合研究中心;2.江西宝弘纳米科技有限公司);
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