农药油悬浮剂助剂与常见问题解决方案
我国农药工业“十三·五”规划中涉及到农药产业、产品结构调整问题，技术创新问题，环境保护问题。目前，我国农药工业创新投入严重不足，平均还不到农药销售额的1%，而国外领先农药创新公司投入占销售额的比例平均在10%以上。针对现状，需要花少量的资金办大事，笔者认为，通过对助剂研究，再创新、筛选，对农药不合理剂型进行创新升级，是补齐短板，延长产品生命周期的有效途径之一。
下面笔者以农药油悬浮剂为例，就助剂筛选及剂型加工相关内容进行探讨。
1 农药助剂
农药助剂（pesticide adjuvants）是农药加工制剂和应用中使用的除农药有效成分以外的其它辅助物的总称。
农药助剂种类繁多，可按照表面活性剂分类法分类，将现有助剂分为表面活性剂（包括天然的和合成的）和非表面活性剂两大类。
属于或基本属于表面活性剂类的农药助剂有：分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、展着剂、黏着剂、掺和剂、防漂移剂、发泡剂、消泡剂、增黏剂、触变剂、稳定剂、抗凝聚剂等。属于或基本属于非表面活性剂类的农药助剂有：稀释剂、溶剂、助溶剂、载体、填料、防静电剂、抗结块剂、药害减轻剂、抗冻剂、pH调节剂、推进剂、增效剂等。
2 农药制剂
绝大多数农药都必须经过加工制成适合不同环境应用的商品形态，即农药制剂（formulation），才有实用价值。所谓农药制剂，是农药原药和助剂按规定配方组成，经加工而制成的产品。通常把不同形态和特性分类的制剂统称为剂型（form of pecticide formulation）。目前主要有液态和固态两大类，如乳油、液剂、悬浮剂、粉剂、可湿性粉剂、粒剂等10余种。
3 农药油悬浮剂
是指一种或一种以上农药有效成分（其中至少有一种为固体原药）在油基分散介质中形成稳定的悬浮体系。以水稀释调配后使用的油悬浮剂为可分散油悬浮剂。联合国FAO组织于2004年给这一新剂型正式命名为oil dispersion，国际代号：OD。以有机溶剂或油稀释调配后使用的为油悬浮剂（oil miscible flowable concentrate），简写为：OF。
3.1 农药油悬浮剂特点
① 增效性：1992年《Weed Control Manual》刊载了4种作物油、19种浓缩作物油、11种浓缩蔬菜油等商品，可作为除草剂增效剂使用。
② 渗透性：亲脂性物中完全不溶的农药，很难透过作物表皮而进入植株内部，而制成油悬浮剂，可提高有效成分的渗透性和内吸性。
③ 防降解：有效成分易水解而分解损失严重，很难选择出适宜的廉价的稳定剂，而制成油悬剂则可解决这一难题。随着混合制剂发展的需要，这类油浮悬剂将会得到发展。
④ 环保性：植物油、油酸酯、脂肪酸酯，绿色环保。
3.2 油悬浮剂常用增稠剂、助悬剂、防结剂
有机膨润土（organic bentonite）是一种无机矿物/有机胺复合物，以膨润土为原料，利用膨润土中蒙脱石的层片状结构及其能在水或有机溶剂中溶胀分散成胶体级粘粒特性，通过离子交换技术插入有机覆盖剂而制成的。有机膨润土在各类有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性、耐水性及化学稳定性。
白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，白炭黑是多孔性物质，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10～20 nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑。因为它的超高表面积具有极高吸附力，易于悬浮，抗结块、有良好的亲和性及化学稳定性。即使在雨水、冲洗和炎热条件下，仍能长期保持不变。
硅酸镁铝为白色的复合胶态物质，在水中可膨胀成胶态分散体，具有独特的三维空间链式结构及特殊的针、棒状晶体结构，因而有不同寻常的胶体和吸附性能。以其优异的增稠性、悬浮性、胶体摇融性能被广泛应用。在水介质中形成“卡片宫”式的缔合网络结构。
3.3 介质油基的选择
植物油，如：大豆油、玉米油等。甲酯油，如：油酸甲酯、脂肪酸甲酯等。矿物油，如：石蜡系油、甲基萘高级脂肪烃油等。
国内常用的为油酸甲酯，是比较纯的化合物，质量稳定可靠，为首选优质油基之一，但目前国内的油酸甲酯，质量大不如从前，质量参差不齐。国内出口油悬浮剂，一般选用大豆油，助剂用量15%，完全满足出口要求。需要强调的是脂肪酸甲酯，价格低廉，成分复杂，气味重，使用时一定要谨慎。
脂肪酸甲酯（生物柴油）定义表述为植物油、回收的烹饪油脂、动物油脂转化成的长链脂肪酸酯，且仅有一个醇分子在一个酯链上。在生产过程中，油或者脂肪与短链的醇（经常用甲醇）在催化剂（通常是氢氧化钠或氢氧化钾）的帮助下发生反应，生成生物柴油和副产品甘油。
有厂家提供的脂肪酸甲酯用于配制25%烟·莠OD实验，气味重，呛鼻，虽然做出的OD粘度不大，但入水分散较差，一团一团的。有部分原药好象溶解在溶剂中了。热贮后膏化严重，而且烟嘧磺隆降解率达到16.5%。这种情况要引起注意。
3.4 表面活性剂(简称SAA)助剂
SAA独特的两亲分子结构决定了它们的基本特性：① 在液体界面上选择吸附，分子取向，定向排列在界面上。② 在临界胶束浓度（CMC）后形成胶束（micell）。
在水中，亲水基溶于水，受到水分子的引力，亲油基不溶于水，只有斥力，把SAA推向表面，亲油基指空气，亲水基与水结合。当分子数量足够多时，就能在液体表面形成单分子膜，结果，大部分，甚至绝大部分界面被SAA所取代，因此SAA溶液中创造单位新表面所需的功（γ）就大大降低，这就是SAA能显著降低溶液表面张力的原因。
一般情况下，0.1%～1% SAA水溶液其表面张力γ可降至30～40 mN/m。在两种互不相溶的液体如油水液/液界面上，其亲油基和亲水基分别得到了更好的定向吸引力条件，亲水基向水相，亲油基向油相，定向吸附更为显著，降低γ效果更易观察。
SAA浓度增加到特定范围，表面张力趋于恒定值，胶束开始形成。此时的浓度范围称为临界胶束浓度（CMC）。CMC值是SAA溶液表面形成单分子膜达到饱和状态的特征数值。随着浓度的增加，形成各种结构的形态胶束，这些胶束的形态与SAA种类、浓度、介质和其它条件有关。胶束的形成对许多物质具有乳化、分散、可溶化（增溶）、去污等作用。因此农药表面活性剂应用时，都必须使浓度高于CMC值，才能实现预期的效果。
农药润湿剂（wetting agent）：是指能够降低液固界面张力，增加含药液体对处理对象固体表面（植物、害虫及其它）的接触，使其能润湿或者能加速润湿过程的物质。
农药渗透剂（penetrating agent）：是指促进含药组分渗透到处理对象内部，或者是增强药液透过处理表面进入物体内部的能力的润湿剂。显然，农药润湿剂渗透剂是通过降低表面张力，改变液滴在表面上的接触角来实现润湿性和渗透性的。这种改变包括溶解破坏蜡质层和进入害虫表皮角质层。润湿性能用接触角和Draves试验测定润湿时间来定量表示。
农药分散剂促进不溶或难溶于水的固态或膏状物原药以细小微粒均匀地分散于水或其它液体中的过程，形成具有一定稳定性的水分散液或悬浮液。在SC、OF、EW、WG中广泛使用。为保持一定稳定性，在粒子间需要一定的斥力，粒子本身的电荷、颗粒上的吸附层或者它们两者的结合，就能提供这种斥力。这些电荷和吸附层主要是由表面活性剂分子赋予的。
农药乳化剂：两种互不相溶的液体，与水经过搅拌，其中原油或原药的有机溶液以0.05～50 μm直径的微粒分散在水中，这样现象称为乳化。乳状液基本分为两种类型：水包油型（O/W），油是分散相，水是连续相。油包水型（W/O），水是分散相，油是连续相。
乳化剂加入后，其亲水基朝向水相，亲油基朝向油相，在界面上定向排列，形成界面保护层，降低了界面张力。这不仅使乳化作用易于进行，而且已分散的油滴表面的乳化剂保护膜阻止了油滴重新聚集，从而使乳状液稳定性增加。
增溶作用：当表面活性剂浓度高于CMC，胶束形成后，被增溶物的非极性部分可进入胶束内部，极性部分可处于胶束表面。极性较大的则与表面活性剂亲水基结合。于是非极性物可溶解胶束内部，从而增溶。
3.5 油悬浮剂表面活性剂助剂
大豆油、玉米油等HLB大约6～9，亲油性强，粘度大，也较难乳化分散，尽量选择浊点低、亲水性弱的非离子或与油性强阴离子单体复配，起协同效应。油酸甲酯HLB大约为10，相对较易乳化。
亲水亲油平衡值HLB（hydrophilic lipophilic balance）是分子极性特征的量度。制备乳状液以O/W型最多，HLB值8～18的范围，许多具有优良综合性能的非离子型乳化剂HLB在12～15之间。常用阴离子型表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钙ABS-Ca，HLB值为5～10。
阴离子/非离子型复配乳化剂的研究应用有重要意义。表面活性剂的协同效应，能有效解决制剂加工过程中的复杂性。为了确保油悬浮剂乳化同时，还兼顾分散、互溶、润湿、渗透、防膏化、防降解、增效、降粘、增稠、抑泡、酸碱度等，所以OD成品助剂一定是多种表面活性剂的混配型助剂。
国内用于油悬浮剂的表面活性剂助剂一般为：低浊点非离子：油酸聚氧乙烯AO-7,10，span80（HLB=4.3），吐温-80（HLB=14.9），壬基酚聚氧乙烯醚NP-4、7、10，芳基烷基酚嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚1600#，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-5、7、9，低浊点蓖麻油聚氧乙烯醚。阴离子：烷基酚醚磷酸酯NP-10P、NP-7P，芳烷基酚醚硫酸盐，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸盐601PN，烷基磺酸盐，特殊磺化类表活降粘剂等。
3.6 油悬浮剂常见剂型
目前国内油悬浮剂品种中，绝大多数为除草剂，又分为单剂和复配制剂。油基大多数为油酸甲酯，其次为大豆油。常见品种有：4%烟嘧磺隆、10%硝磺草酮、25%氰氟草酯、25%灭草松、25%（5＋20）硝磺·莠去津、24%（4＋20）烟嘧·莠去津、42%（4＋38）烟嘧·莠去津、26%（4＋2＋20）硝磺·烟嘧·莠去津、34%（10＋4＋20）硝磺·烟嘧·莠去津、60%（36＋4＋20）2,4-滴异辛酯·烟嘧·莠去津、45%（15＋5＋25）异丙草胺·硝磺·莠去津、42%（24＋2＋16）异丙草胺·烟嘧·莠去津、38%（8＋10＋20）烟嘧·氯氟吡氧乙酸·莠去津等。其中有许多高含量OD制剂，一定要用降粘、高渗、增效的表面活性剂助剂才能加工。如34%（10＋4＋20）硝磺·烟嘧·莠去津OD、43%（5＋38）硝磺·莠去津OD、42.5%（4.5＋38）烟·莠OD等，助剂用量15%。
3.7 油悬浮剂常见问题及解决方案
3.7.1 研磨后粘度变化很大，甚至膏化，什么原因？
（1）排除溶剂的原因，可能是乳化剂和分散剂没有筛选好。应及时调整助剂配方，加入可降粘、防膏化的助剂。
（2）起始研磨的浓度过高，造成研磨阻力，发粘。当然有时候为了提高研磨效率，适当提高研磨含量，再稀释调配的。
（3）砂磨时的温度没有控制好，研磨过程物料发热，没有及时冷却，造成研磨温度过高。
（4）增稠剂，如有机膨润土，添加比例过高，引起的发稠，应根据具体情况减少加入量。
（5）油基筛选不合适，有些甲酯油没有提纯，有残留溶剂，如甲醇、低级脂肪酸酯等，造成部分原药溶解发粘。特别是脂肪酸甲酯（生物柴油）更为复杂，极易造成变粘，影响灌装，分散也很差。
（6）农药表面活性剂用量过低，一般加入表面活性剂，OD制剂会降粘。有些品种，如做空白试验不加助剂砂磨，会异常发稠，加入助剂后，粘度变稀。
（7）原药的质量问题，也很容易造成膏化现象。如烟嘧磺隆含量低，杂质高，温度高极易变粘稠。所以在生产前先做一下热贮试验，至少24小时观察不出问题，方可投料生产。
3.7.2 影响制剂乳化分散性原因是什么？如何处理？
（1）油基批次变化大，HLB值差异大，超过本来助剂的乳化分散范围，就造成不合格。一般对表面活性剂助剂进行适当调整即可。或筛选肋剂时，适用范围越宽越好。
（2）测定乳化分散性时，未按标准（GB、FAO、WHO）进行。如用冷水、自来水、井水等检验，都不能正确反应结果，导致误判，应予纠正。如对水质、温度、稀释倍数有特殊需要，应双方认证确定，对助剂重新筛选调配。
（3）油基或原药批次多，乳化性能不稳定。如乳化分散性变化不特别明显，可考虑亲水亲油状态，选择系列非离子或阴离子进行微调，掌握好投料比，即能达到最佳乳化分散效果。
（4）表面活性剂助剂微调方法，一般先加入主体助剂的85%～90%，小试加工成制剂，利用系列阴离子或非离子表面活性剂的亲水亲油性，可补入余量助剂的10%～15%，分别测定乳化分散性，如有必要，样品之间还可以按一定比例混合，再测定性能，选择最佳比例即可。
3.7.3 乳化分散过程中有细小颗粒析出原因？
（1）砂磨细度不够，继续砂磨，以达到标准。
（2）有机膨润土、白炭黑等粉体辅料质量不高，应按标准采购。
（3）随意添加配方之外的增效剂、稳定剂，造成体系不稳定。
（4）农药助剂乳化、润湿、渗透性不够，造成细小颗粒浮于表面。在助剂配方选择上，应增加润湿剂比例。
（5）硝磺草酮或其复配制剂，在乳化分散过程中，极易产生细小颗粒，或悬浮于液面，或沾于器璧。助剂配方要适时调整优化。
3.7.4 油悬浮剂析油严重，易膏化，有何解决方案？
（1）若增稠剂（有机膨润土）质量差或加入量少，制剂粘度偏低，析油多。分层严重，易引起膏化现象。
（2）与油基品种有关。如大豆油，粘度大，分层少。油酸甲酯粘度小，分层多些。如果油基质量不过关，特别是脂肪酸甲酯，如含醇量高，成分复杂，互溶性差，极易分层。
（3）农药表面活性剂助剂选择不到位。有些乳化剂，虽然表面上乳化分散性符合质量标准，但在制剂中的互溶性、润湿性、稳定性等性能不够，OD在常温，特别是热贮过程中，分层严重，从而引起膏化。
（4）在生产前，一定要取生产中所使用的原辅料，进行配方实验，从增稠剂、油酸甲酯、乳化分散剂、原药等4个方面着手，寻找最佳助剂配方，以求最佳效果。
3.7.5 通用型油悬浮剂农药助剂应用
含硝磺草酮类油悬浮剂，由于表面活性剂助剂基础配方一致，再遴选出其共同范围助剂XHY，就可满足，如：
（1）硝磺草酮10%，助剂XHY 15%，有机膨润土2.5%，油酸甲酯补足。
（2）硝磺草酮4.5%，莠去津24%，异丙草胺10%，助剂XHY 15%，有机膨润土1%，油酸甲酯补足。
（3）硝磺草酮5%，莠去津20%，助剂XHY 15%，有机膨润土2%或硅酸镁铝2%，油酸甲酯补足。
（4）硝磺草酮5%，莠去津38%，助剂XHY 15%，硅酸镁铝0.5%，油酸甲酯补足。
（5）硝磺草酮10%，烟嘧磺隆4%，莠去津20%，助剂XHY 15%，有机膨润土0.5%，油酸甲酯补足。
同样含烟嘧磺隆类OD，由于表面活性剂助剂基础配方一致，共同范围助剂YMY，可满足：
（1）烟嘧磺隆4%，助剂YMY 15%，有机膨润土或硅酸镁铝2.5%，白炭黑2%，油酸甲酯补足。
（2）烟嘧磺隆4%，莠去津20%，助剂YMY 15%，有机膨润土或硅酸镁铝2%，油酸甲酯补足。
（3）烟嘧磺隆4%，莠去津38%，助剂YMY 15%，有机膨润土或硅酸镁铝0.5%，油酸甲酯补足。
（4）烟嘧磺隆4%，莠去津20%，2,4-滴异辛酯36%，助剂YMY 15%，有机膨润土1%，油酸甲酯补足。
（5）烟嘧磺隆4%，莠去津20%，辛酰溴苯腈10%，助剂YMY 15%，有机膨润土1%，油酸甲酯补足。
OD中选择有机膨润土或硅酸镁铝或白炭黑或气相二氧化硅，应根据剂型实验情况决定。如析油率、防膏化程度、热贮后流动性等。如4%烟嘧磺隆OD、43%（5＋38）硝磺·莠去津OD加入硅酸镁铝，流动性有大的改善。
3.7.6 油悬浮剂热贮后，烟嘧磺隆、硝磺草酮降解率影响因素
（1）水分；
（2）油酸甲酯中的极性溶剂（如醇类、低级脂肪酸）；
（3）酸碱度pH控制；
（4）表面活性剂助剂；
（5）原药质量。
农药对我国粮食安全、环境安全发挥着重要作用，因而对农药剂型加工要求也越来越严格，高效绿色环保剂型是大方向，制剂中逐步限制苯类等有机溶剂的使用量。农药油悬浮剂因其增效性、渗透性、防降解、环保性等特点，而得到了快速发展。所以，对油悬浮剂的剂型和助剂研究具有十分重要的意义。
农药快讯, 2016 (12): 62-65.