伍伦贡大学《AESR》综述：全固态钠电池的进展与挑战！

全固态钠电池(ASSBs)因其丰富的钠资源和极高的能量密度具有广泛的应用前景。然而，实现ASSBs的实际应用仍然面临巨大挑战，如种类不足的固态电解质(SEs)，SEs的低离子电导率，高电荷转移阻抗，界面问题，以及Na枝晶生长。

全固态钠电池因其安全性好、不易燃、热稳定性好以及价格低廉等优点而受到人们的广泛关注，具有应用于大规模储能系统的巨大潜力。ASSBs中，金属Na的应用可提高能量密度，同时固态电解质也可抑制枝晶生长。电解质的发展始终是制约全固态电池发展最重要的因素。高性能SEs在室温下工作应该具有高化学稳定性、高离子导电性、良好的机械性能、界面相容性等。固体电解质有三种类型，包括固体聚合物电解质(SPEs)、无机固体电解质(ISEs)及其复合材料。研究最广泛的是氧化物、硫化物和硼氢化物。ASSBs的正极/电解质和负极/电解质界面由于机械刚性接触而存在界面接触不足的问题。此外，在ASSBs中还需要解决Na枝晶的形成问题。因此，迫切需要对ASSBs进行全面的总结。

来自澳大利亚伍伦贡大学的张斌伟博士从正极、SEs和Na负极及其界面工程等方面综述了ASSBs的主要成就和面临的挑战。相关论文以题为“Progressand Challenges for All-Solid-State Sodium Batteries” 发表在Advanced Energy & Sustainability Research。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aesr.202000057

本文综述了近年来用于制备ASSBs的固态聚合物电解质、无机固体电解质(包括氧化物、硫化物和硼氢化物)及其复合材料的研究进展和面临的挑战。此外，对近年来有关各种正极材料及其正极/电解质界面问题的报道进行了综述。详细讨论了目前金属钠负极的发展趋势，重点讨论了负极界面保护和具有良好钠兼容性的新型金属钠负极。最后，展望了ASSBs未来发展机遇。

图1. 本综述所涵盖的各方面图

图2. Na|PEO-SN-NaClO₄/PAN-NZSP-NaClO₄|PB电池示意图。b) PEO/NZTO SPE几乎没有结晶区域的SEM图。插图:PEO-NZTO SPE照片。c)PEO/PMMA/PVDF-HFP SPE合成过程示意图。d) PEO基电解质与星型聚合物的化学结构。PAN:聚丙烯腈;PB:普鲁士蓝。

图3. a) NASICON晶体结构:左为菱面体，右为单斜体。b)单斜NZSP中Na⁺传导路径四种不同类型瓶颈示意图。

图4. a) Sc³⁺掺杂NZSP中的传导路径。b) Ca²⁺掺杂NZSP的晶体结构。c) Ce⁴⁺掺杂NZSP电导率。d) 850℃下微波烧结NZSP的SEM图。

图5. a) Na|Na₂(B₁₂H₁₂)_0.5(B₁₀H₁₀)_0.5|NaCrO₂ASSBs的循环伏安曲线(左)和长期循环性能(右)。b) Na_0.67Ni_0.23Mg_0.1Mn_0.67O₂/PFSA-Na/Na复合材料的充放电曲线及循环性能。c) NaFe-PB/PFSA-Na/Na ASSBs的倍率性能和相应的充放电分布。d) Na/HMPO-PEO-NaTFSI/NaTi₂(PO₄)₃ASSBs的充放电曲线及循环性能。

图6.a) NVP/SE/Na和NVP/IL/SE/NaASSBs示意图。b)致密Na₄(B₁₂H₁₂)(B₁₀H₁₀)-浸润的NaCrO₂电极的断面SEM图。c) Na₃PS₄修饰的正极基ASSB示意图。d)电极(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂,PTO)和电解质(陶瓷、硫化物、聚合物)材料的硬度模量图;e)正极材料与硫化物电解质界面相容性示意图。f) Pt/Na_3-xV_2-xZr_x(PO₄)₃/Pt单相ASSB的示意图和SEM截面图。

总的来说，本文重点介绍了ASSBs的最新进展，包括各类SEs、阴极材料、负极/电解质和正极/电解质界面问题。到目前为止，各种固态电解质(如SPEs、氧基Na⁺导体、硫基Na⁺导体、硼氢化物)和不同类型的正极(包括钠层状氧化物、普鲁士蓝类似物、磷酸盐和硫基正极)已经被应用。

此外，也综述了负极/电解质和正极/电解质界面在Na枝晶生长、界面接触和界面稳定性方面的关键挑战。通过对文献的分析，本文认为，在ASSBs中获得优异性能的基本原理包括:1)SEs具有较高的离子电导率，增强Na⁺扩散，降低能垒;2)稳定的界面对于负极/电解质和正极/电解质界面必不可少;3) SEs与电极之间需要良好接触，以降低界面电阻;4)电解质的原料和元素应无毒、便宜，避免环境和成本问题。此外，未来的研究可以更多地关注以下几个重要领域。①新型固态电解质的探索；②界面相容性；③先进表征技术；④大规模生产。（文：笃行天下）