Semi-Pinacol在有机合成中的应用

（参考文献在每周一个人名反应（六）文末哦~~）

在《大学化学》发表的一篇文章"立体化学中的反式共平面"中，作者指出：此类重排的立体化学过程为迁移基团从离去基团的背面进攻，基团迁移和离去基团离开在同一平面上以协同的方式完成，属于一种反式共平面的协同重排过程。除邻二醇外，邻氨基醇与HNO2反应、邻卤代醇与AgNO3反应也能发生类似的重排反应。

下面给出一个路易斯酸引导的重排，由于锡和氧原子结合紧密于氮原子（具有同样性质的还有三氟化硼），首先发生阳离子的形成，这里也有异头效应的辅助，由于六元环过渡态以椅式最稳定，反应就具有立体选择性。由于环刚性的作用，遵循反式迁移的原则，得到外消旋的epibatidine和外消旋的epiboxidine的环骨架。

由于上面的路易斯酸条件还是对一些化合物过于猛烈，还可以采用过渡金属催化进行Semi-Pinacol反应的引发。这一过程可以应用于甾体的合成，用萘环系可以简便的得到二萜。下面还给出了反应的立体选择性以及出现的原因。

这个反应和Demjanov重排非常相似，在此不做赘述。

和路易斯酸引导的重排类似，这里的高氯酸银类似于路易斯酸，其反应的有利条件在于溴化银非常稳定，可以用软硬酸碱或者晶格能解释。同样，得到一个类碳正离子，最后重排。

这里就体现出来Semi-Pinacol重排的另一个优势：不一定必须在酸性条件下进行。这里加入碳酸钙是为了吸收产生的甲磺酸，同时促进反应进行。由于底物对酸碱敏感，因此采用温和的条件下进行Semi-Pinacol重排。由于底物具有不对称碳原子，反应有立体专一性，反式迁移。

此处的乙酸汞和前面用到的高氯酸银作用相同

除了上面提到的反应之外，还有一类和Prins反应联用 的Pinacol重排，称为Prins-Pinacol重排，将在后续的文章中详细介绍。