立体电子效应

前言
    1939 年，罗伯特∙S∙马利肯[1]首次提出超共轭这一概念。他观察到，随着烯烃上的烷基增多，吸收光谱移向长波方向。这种红移常见于丁二烯等一般的共轭化合物中。他首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因是由于超共轭。
    随着有机化学与理论化学的发展，超共轭效应作为立体电子效应的重要组成部分，被广泛用于分析分子的构象与反应性，并被用以诠释经典构象分析理论所无法解释的异头碳效应(anomeric effect)、旁式效应(gauche effect)、β-硅基效应(beta-silicon effect)等。
    2001 年，Pophristic 和Goodman发表文章，认为真正导致乙烷采取交叉构象的原因是超共轭作用而不是空间位阻，引发了学界的热烈讨论。这个问题我们会在后续的文章中，做更加详尽的阐述。

超共轭的本质
    超共轭的本质是分子内的成键或非键电子轨道与反键电子轨道之间的作用。立体电子效应属分子轨道理论，故超共轭也须符合能量相近和最大重叠原理。可以想见，受体反键轨道的能量一定高于给体成(非)键轨道(图1)。因此，反键轨道一定时，成(非)键轨道能量越高，轨道重叠越好，则超共轭越强；成(非)键轨道一定时，反键轨道能量越低，轨道重叠越好，超共轭越强。
    下面以B―C―A分子片段为例进行简要分析。C―A*轨道作为受体，B杂原子的孤对电子轨道为给体。首先比较A为H或C的情况。C电负性大于H，故C―C*轨道的能量低于C―H*轨道，因此C―C*是比C―H*更好的电子受体。然后比较B为N或O的情况。N电负性比O低，因此N的孤对电子轨道能量比O高，故N的孤对电子轨道是更好的给体。

演绎后可知，同一周期原子与碳原子成键的反键轨道能量随原子序数(电负性)增大而降低，成为更好的受体；同一周期杂原子的孤对电子能量随原子序数(电负性)增大而降低，成为更弱的给体。
    然而，不同周期的原子因为其电子结构和半径的不同，不能直接由电负性比较。同一族的元素，从上到下，电负性降低，但σ 反键轨道的能量也降低。这是因为同一族的元素，从上到下，体积变大，轨道匹配性减弱，成键变得困难，使得σ 成键轨道的能量升高，由轨道组合时的对称性可知σ 反键轨道的能量降低。由此可见，C―X中σ 反键轨道能量的顺序是由电负性与成键轨道能的平衡决定的。

N2F2的优势构象
    N2F2有顺式和反式两种构型。按照经典的价键理论，顺式构象中N的两对孤对电子位于双键的同一侧，产生了较大的斥力，因此反式构象更加稳定。

实验测得顺式构象中N＝N距离为120.9 pm，N―F 为140.9 pm；反式构象中N＝N键长稍长，为122.4 pm，N―F 键则稍短，为139.8 pm，这与超共轭效应的解释相吻合。HOMO与LUMO的相互作用使得体系更倾向于形成三键，从而使N＝N距离减小，电子离域到空的反键轨道上，削弱了N―F键，从而使N―F距离增大。

异头效应

当我们用超共轭效应进行解释时，首先要明确相互作用的HOMO和LUMO。事实上，这里超共轭效应的电子受体有两个，一个是C―H键的σ∗轨道，一个是C―O键的σ∗轨道，因为σ *C―O 能量更低，超共轭效应更强，因此我们主要考虑C―O键的σ∗轨道为LUMO，环上氧的孤对电子为HOMO。当甲氧基处于直立键时，HOMO和LUMO轨道重叠性更好，孤对电子离域到C―O反键轨道，使得分子更加稳定。

Alabugin教授等用GAUSSIAN 98软件，以6-31G为基组，计算出了不同杂原子取代时β-C上平伏与直立C―H键的键长。研究发现，与原始的环己烷相比，直立的C―H键键长基本上都减小，而平伏的C―H键键长既有增大也有减小，这暗示了异头碳效应还需要进行进一步的分析。
    首先，由于杂原子的孤对电子有两种取向，C―H键亦有两种取向，所以可能涉及的超共轭效应或分为4类，其中(a)称为W效应，(b)称作犁效应，先前已有过研究。

Gauche效应

当N原子上的孤对电子与另一个N原子与H形成的N―H键处于反式位置时，孤对电子(HOMO)与N―H键的σ*反键轨道(LUMO)间会相互作用，电子在HOMO和LUMO间离域，填充到了能量更低的轨道上，使得整个体系的总能量降低。当N―H键与另一侧的N―H键处于反式位置时，N―H键的σ 成键轨道(HOMO)与另一侧的N―H键的σ*反键轨道也会发生部分重叠，组成能量更低的轨道。

孤对电子作为HOMO、σ*反键轨道作为LUMO时稳定化能大于σ 成键轨道作为HOMO、σ*反键轨道作为LUMO时的稳定化能。当肼处于反式构象时，两侧各有一N―H键的σ成键轨道与另一侧N―H键的σ*反键轨道发生部分重叠，构成两组超共轭。当肼处于扭转式构象时，两个N原子上的孤对电子都与N―H键的σ*反键轨道部分重叠，获得的稳定化能更大，此时体系的总能量相对更低，因此肼的此构象更稳定。这一类相互作用的化合物构象的影响称为Gauche效应。

硅、锡的超共轭效应
    共轭效应是通过间隔的共轭双键将电荷离域的，双键的共轭范围即是共轭效应的作用范围；超共轭效应一般也是邻位作用。然而，超共轭效应在某些原子，特别是Si、Ge、Sn 存在时也具有一定的延展性，下面我们以硅、锡为例，探讨这些原子对β 位、γ 位、δ 位碳正离子的稳定作用。
    β-硅基效应指的是硅原子对β 碳正离子的稳定作用(图26)。它可以用C－Si 成键轨道与空的p 轨道的超共轭效应来解释。

δ 效应又称双重超共轭效应，顾名思义，两次超共轭效应使得中间的σ 轨道起到“桥连”的作用，从而使得δ 位的取代基能够稳定碳正离子，提供的稳定化能取决于具体的取代基和轨道的性质(图29)。

超共轭芳香性

超共轭还可能带来超共轭芳香性。越来越多的证据显示，一些饱和碳原子也能参与共轭甚至带来芳香性。
    一个最好的例子来自5,5-双取代环戊二烯(图31)。当取代基的电负性越来越大(1－2－7－8)，环上的单双键键长差距也增大；反之，如果取代基电正性增大(1－4－5－6)，环上的单双键键长明显平均化。这一事实显示，似乎H―C―H轨道能够参与到整个环的共轭体系之中：在电正性足够大的基团取代
时，这个轨道便能给共轭体系提供两个电子，形成类似π5 6 的共轭而具有芳香性；反之，电负性大的基团取代时，体系接近π4 5 ，为反芳香性。