全合成（3）

今天我们来看看Euonyminol的全合成：

Shi不对称环氧化的作用是构建手性中心，产物具有立体专一性，类似的反应还有Sharpless不对称环氧化。

利用亲核加成，得到的醇在酸性条件下发生SN1亲核取代反应，得到环化的结构，这里的立体选择性和化学选择性是很容易理解的。

接着使用二氧化硒进行Riley氧化，具体机理如下：

反应首先是二氧化硒中硒氧双键与烯丙基的Ene反应，接着发生2，3-σ重排，直接进行后处理能够得到烯丙基醇。使用计量的二氧化硒可以使反应停留在这一步，但是反应产生的硒将极大的干扰后处理。

在二氧化硒过量的情况下，氧化产物将是羰基化合物，因此在这一步中还使用硼氢化钠作为还原剂，以得到目标的伯醇产物。吡啶-N-氧化物的使用是作为辅助氧化剂，减少有毒的二氧化硒的使用。接着，使用DMAP作为催化剂进行了酰化，p-ABSA（对乙酰氨基苯磺酰叠氮）的作用是引入卡宾的等价物偶氮化合物，具体反应机理如下：

在铜催化条件下，上述重氮化合物还能发生偶极环加成，中间体结构如下：

臭氧化能够切断双键，在该分子体系中产生乙酰基，再利用B-V氧化完成酰基的断裂，得到的羧酸在重氮甲烷处理后得到甲酯（重氮甲烷是很好的甲基化试剂，和碘甲烷类似）。

HF用于脱去TMS保护基，接着用Hg离子引导区域选择性的水化，DMP将羟基氧化为醛基。

格氏试剂可以进行底物诱导的亲核加成，产物醇可以在三氟甲磺酸酐处理产生磺酸酯——这是很好的离去基团，接着发生分子内环化，立体选择性地得到烯醇醚。

这一步的立体化学如下图所示：