《Angew》：室温下具有超低晶格热导率的材料！

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014222

本论文重新研究了最近发现的三元硒化铜钛Cu4TiSe4。与以前的报告相反，Cu4TiSe4使中心对称空间群P4̅3m（cP9）结晶，并采用Cu3VSe4结构（cP8）类型，在（0 0 0）处有一个额外的Cu位，并且在室温X射线衍射实验中没有观察到超晶格的迹象，而在室温结构显示铜位置的位置无序，这与以前的报告有所不同。Cu4TiSe4显示出大约1.50 eV的高光学带隙，该化合物在室温下显示出令人惊讶的高电阻率，即约102。另外，在室温下发现总热导率（kT）低至。这项主要结果是由于具有低截止频率的强光声耦合和牢固结合的Ti-Se共价键构架与由Cu +阳离子（本征响尾声）组成的弱结合离子亚结构互锁从而使热导率与玻璃相似来实现的。

图.1 晶格参数为a = 5.6458Å的立方晶胞的倒数空间视图（hk0）。单个晶格清晰可见（黑色）而且没有任何上部结构反射。

图2.Cu4TiSe4的晶胞在晶胞中心放置Ti部位。Ti和Se原子分别由蓝色和红色球形表示。显示了围绕Cu3（0,0,0）的四个折叠的铜位（Cu2）。Cu1，Cu2和Cu3分别以橙色，浅绿色和深绿色表示。

图3光学带隙测量的Tauc图。其中（a）Cu4TiSe4的直接带隙和(b)间接带隙

图4（左）导热系数与温度的关系图；(右)在温度范围（4K至310K）内纯Cu4TiSe4相样品的电阻率与温度的关系图。

图5。室温下具有超低热导率的材料的摘要

图6Cp / T vs 图

图7(a)电子能带扩散和原子投射（有色）/状态的总密度（黑色）示意图，（b）由无序Cu4TiSe4结构生成的超级电池（2x2x1）的声子能带扩散示意图

图8. (a)带有原始单元的有序Cu4TiSe4（Cu（1a和3c棕色），Se（4ered）和Ti（1b-蓝色）原子）的电子能带结构示意图。(b)Phonon能带结构（左图）和部分密度有序Cu4TiSe4的状态（右面板）。对称的唯一铜原子Cu-1a和Cu-3c的状态的预计密度（中图），（c）声群速度（υ），（d）格鲁尼森参数（γ）作为频率（ω）的函数绘制，以及（e）使用Debye Callaway形式计算的晶格热导率的结果。

结语

Cu4TiSe4由于其无毒和由低成本的富含地球的元素制造，因此在热涂层材料和太阳能电池吸收器领域都可能具有重要意义。像声子玻璃电子晶体一样，具有超低kL值的Cu4TiSe4也可以为发现高效热电材料方向开辟道路。即使是具有较高电阻率和较大带隙的化合物（尤其是硫族化物）也应重新研究，只要它们的结构提供带有轻键合阳离子的亚晶格。（文：SSC）