贵州大学Qianlin Chen -- BiOBr/MXene-Ti3C2复合材料中O和Ti空位对光催化固定N2的促进作用

与传统的能源密集型工业氨生产相比，太阳能可作为绿色能源在大气条件下光催化固氮。然而，复杂的动力学和高的反应障碍极大地阻碍了光催化N₂还原反应的发展。本文采用简单的静电吸附和自组装方法制备了BiOBr/MXene-Ti₃C₂复合催化剂。制备的10 wt % BiOBr/Ti₃C₂光催化固定N₂对NH₃的性能最好。NH₃的析出速率高达234.6 μmol·g ^-1·h ^-1，分别是纯BiOBr和Ti₃C₂的48.8倍和52.4倍。研究发现，BiOBr/Ti₃C₂复合材料中设计的氧和钛双空位，在局部电子的作用下，具有吸附和活化N₂的能力，N₂可被激发后的界面电子有效地还原为NH₃。此外，原位傅里叶变换红外光谱结果表明，N_xH_y物种是通过连续的质子化过程产生的。此外，根据密度泛函理论计算，钛空位(V_Ti)对BiOBr/Ti₃C₂表面的氮原子产生了较强的吸收能。其中，V_Ti引起的p电子反馈有效地促进了N - N三键的弱化，使N₂键长度延长了31.6%。本研究将为双缺陷协同效应的研究提供新的思路，并为缺陷工程在氨催化合成领域中合理设计催化剂提供启示

图1 制备超薄BiOBr/Ti₃C₂纳米片光催化复合材料示意图

图2 SEM图像的一系列中间体与不同的碱性化时间:堆叠2 d MXene (a和b),中间的第一天(c和d),中间的第二天(e和f),中间的第三天(g和h),中间的第四天(i, j),和中间的第五天(k和l)。

图3 (a,b) 10% BiOBr/Ti₃C₂的HRTEM图像;(c) 10 wt % BiOBr/Ti₃C₂的SAED图谱;(d,e) Ti₃C₂和BiOBr的HRTEM图像(红色圆点代表Ti空位，浅蓝色代表O空位);(f) 10 wt % BiOBr/Ti₃C₂和BiOBr的EPR光谱。

图4. (a) 10 wt % BiOBr/Ti₃C₂的球差校正HAADF-STEM图像;(b d)有空位的纳米片的STEM图像:Ti空位(红色圆圈)，氧空位(浅蓝色圆圈)和Ti原子(绿色圆圈)。

图5 (a)样品的XPS全光谱(从上到下:蓝色、品红、红色、绿色、黑色分别代表Ti₃C₂、30 wt % BiOBr/Ti₃C₂、10 wt % BiOBr/Ti₃C₂、0.5 wt % BiOBr/Ti₃C₂和BiOBr);(b)单体及复合材料的Ti 2p谱;单体和系列复合材料的(c-e) Bi 4f谱、O 1s谱、Br 3d谱

图6 (a)在可见光下的光催化剂下模拟合成NH₃的产率(从左到右:红色、绿色、蓝色、青色、品黄、暗黄、藏青色和紫色分别代表Ti₃C₂ N₂、BiOBr N₂、BiOBr Ar、0.5 wt % BiOBr/Ti₃C₂、1 wt % BiOBr/Ti₃C₂、5 wt % BiOBr/Ti₃C₂、10 wt % BiOBr/Ti₃C₂、20 wt % BiOBr/Ti₃C₂和30 wt % BiOBr/Ti₃C₂);(b)在10 wt % BiOBr/Ti₃C₂催化剂循环下，N₂环境下流速为35 mL·min^-1的NH₃产率;(c)单体与10% wt % BiOBr/Ti₃C₂的XPS-VB谱图;(d)制备的催化材料的瞬时光电流响应(10 wt % BiOBr/Ti₃C₂: τ₁ = 0.8307, B₁ = 0.9372， τ₂ = 5.4293, B₂ = 0.0628;BiOBr/τ₁ = 0.8106, B₁ = 0.9079， τ₂ = 4.1803, B₂ = 0.0921);(e)样品的DRS图解和BiOBr和10% wt % BiOBr/Ti₃C₂的带隙图;(f)能带位置差;(g)光催化N₂还原原位红外光谱法;(h)光催化1H NMR谱图由¹⁴N₂和¹⁵N₂进料气体及相应标准品生成¹⁴NH₄⁺或¹⁵NH₄⁺(光照3 h);(i)单体BiOBr纳米片的N₂-TPD图，10 wt % BiOBr/Ti₃C₂。

图7 (a) NNH吸附在空位Ti₃C₂ (MXene)上的电荷密度差等值面;(b)空位Ti₃C₂表面对应的活化N N键长度和自由吸附能示意图 (c d)对应Ti空位和PDOS的COHP，包括Ti原子的d轨道和N原子的p轨道。

图8 自由能图和模型代表了在Ti₃C₂表面通过交替缔合途径存在Ti空位的相应吸附物。棕色和蓝色的球分别代表C和Ti原子。

图9 (a)材料能带的相对位置和(b) BiOBr/Ti₃C₂复合材料在光催化N₂还原过程中的空间电荷分离和输运路径。

相关科研成果由贵州大学Qianlin Chen等人于2021年发表在ACS Applied Materials & Interfaces（https://doi.org/10.1021/acsami.1c08888）上。原文：Oxygen and Titanium Vacancies in a BiOBr/MXene-Ti₃C₂ Composite for Boosting Photocatalytic N₂ Fixation。