纳米复合固态电解质
第一作者：万佳雨、谢琎
通讯作者：崔屹
第一单位：斯坦福大学
核心内容：
文章简述了纳米复合固态电解质（CSSEs）的发展历程。详细讨论了提高离子电导率的方法，物理稳定性和化学稳定性方面的要求，并对CSSEs的可加工性能和目前存在的表征手段进行了分析。
综述背景
随着电动汽车的快速发展，高能量密度的锂金属电池受到越来越多的关注。但是在传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积过程以及枝晶生长会引发一系列的安全问题，这也严重阻碍了锂金属负极的发展。
相比于液体电解质，固态电解质的不可燃烧性可以完美解决锂电池的安全问题，而且可以将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态锂电池电池(ASSLBs)。而固态电解质的开发对于ASSLBs来说是其中最关键的步骤之一。纳米复合固态电解质(CSSEs)既含有高分子电解质，又含有纳米无机填料(如无机固态电解质填料)，以其良好的加工性能、柔韧性和合理的离子电导率引起了人们的极大兴趣。
综述内容简介
有鉴于此，斯坦福大学的崔屹团队系统介绍了全固态电解质中纳米复合固体电解质的最新研究进展。着重讨论了提高CSSEs离子电导率的几种方法，以及这些方法的发展历程，并总结出CSSEs普遍具有的结构性能关系；系统分析了，CSSEs对于物理稳定性和化学稳定性的方面的要求，并概述了目前提高物理稳定性和化学稳定性的方法；最后对CSSEs的加工性能和目前存在的表征手段进行了分析，并对CSSEs未来的研究指明了方向。
图1.锂电池复合固态电解质(CSSEs)的发展前景和面临的挑战。
一、提高CSSEs中的锂离子电导率
1. 在CSSEs中加入无序结构的填料
(1) 在CSSEs中加入非活性填料
用于改善固体聚合物电解质性能的非活性填料包括典型陶瓷氧化物和更特殊的材料，如氧化石墨烯，粘土和金属-有机骨架（MOFs）。首次将不良锂离子导电材料作为钝化填料引入固体聚合物电解质中以增强其机械和界面性质，如图2a。然而，没有观察到离子电导率增加，因为添加的颗粒很大（40mm）。
图2. 在CSSEs聚合物电解质中添加钝化填料。
在20世纪80年代后期，研究人员报告说，添加精细陶瓷填料（直径范围从亚微米到几微米）增强了CSSEs的离子电导率，如图2b。小颗粒的加入增加了聚合物/盐非晶相的体积分数，导致离子电导率相应提高。然而，粒子的非原位添加量低至几纳米时通常会导致纳米粒子的聚集。这种团聚不允许充分利用纳米粒子的大表面积并导致出现残留的结晶聚合物区域。
为了克服这个问题，Lin 等人报道了用PEO/LiClO4原位合成SiO2纳米粒子。该方法得到的CSSEs与非原位添加具有相同直径和浓度的SiO2纳米粒子相比，该设计显示出增强的离子电导率，如图2c。同时，文中还提到与零维的纳米颗粒相比，钝化的一维纳米线网络提供了更好的渗透Li+导电通路。
在一维纳米线作为填料的基础上，Liu等人进一步推出了一种轻质，大表面积的3D结构SiO2气凝胶作为CSSEs的填料，如图2d-f。加入这种3D结构的填料，可以使得CSSEs的机械性能和离子导电性能大幅度提升。
(2) 在CSSEs中添加活性填料
与非活性陶瓷填料不同，活性陶瓷填料具有较高的锂离子电导率。典型的活性填料包括石榴石结构的Li7La3Zr2O12（LLZO）和钙钛矿结构的Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）。由于这种CSSEs的两种组分都能提供锂离子传导性，所以预期总离子电导率高于具有钝化添加剂的CSSEs。添加活性Li3N的早期尝试在增加离子电导率方面显示出前景，但需要大部分（> 90％）的活性材料来保持这种更高的离子电导率。
近期，Zhang 等人报道了由PEO/LiTFSI和Li+离子导电的Al掺杂的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）颗粒组成的具有中等锂离子电导率的CSSEs，如图3a和b。随着聚合物电解质基体中LLZTO的增加，从“聚合物中的陶瓷”向“陶瓷中的聚合物”过渡也被Chen等人证明。当LLZTO负载量达到85％（重量）时，其与PEO和聚（乙二醇）（PEG）的混合物表现出优异的柔韧性，如图3h和i，可以经受弯曲和扭曲测试。
图3. 在CSSEs聚合物电解质中加入活性填料。
2. 在CSSEs中加入具有有序结构的填料
(1) 添加不连续排列的填料
这些聚合物/填料界面的不连续和曲折特性(图4a和b)表明，这些CSSEs的Li离子电导率并没有被最大化。同样值得注意的是，当拉伸时，纯聚合物/锂盐复合物沿拉伸方向表现出增强的锂离子电导率。因此，为了获得高离子导电性，需要开发一种具有快速锂离子输运性能的聚合物/填料界面,如图4c。
图4. CSSEs中不同填料添加剂的演变。
Kitajima等人在PEO/LiClO4中引入磁性取向的二维蒙脱土(MMT)陶瓷板，用来形成不同取向的CSSEs，如图4d-f。尽管通过对电导率的测量可以发现垂直排列对离子电导率的增强效果，但与其他CSSEs相比，垂直排列的MMT CSSEs的总离子电导率不高，如图4g和h。
(2) 添加连续排列的填料
为了证明连续排列填料的增强效果，Liu等人测量了在PAN/LiClO4CSSEs中以不同取向存在的LLTO纳米纤维的离子导电率（如图5a-d）。与宽度温度范围内的无填料聚合物电解质相比，连续排列的LLTO纳米线在所有方向中显示出最高的电导率和两个数量级的增强（图5e）。这项工作表明了对齐的CSSEs的连续界面的重要性。除此之外，文中又系统讨论了添加连续排列填料的CSSEs近期的一些研究进展，如图5f-m。同时作者总结出：不太曲折，连续的活性无机/有机界面网络将有益于CSSEs的离子电导率。这可以通过创建连续的3D无机添加剂支架或良好的无机网络来实现。
图5. CSSEs中的连续排列填料。
3. CSSEs的迁移数
转移数的定义为电解质中由给定离子物质，例如锂离子（tLi+）或其阴离子（tanion）携带的总离子电流的分数。在聚合物电解质中，由于系统中解离的活性阴离子，共存锂离子迁移数通常（除了一些例外）非常低（tLi + <0.3）。低的tLi+导致在操作时在电池内积聚大的浓度梯度，并且对电池性能有害。然而，由于表面路易斯酸-碱相互作用，CSSEs中功能性无机添加剂的添加部分地使这些阴离子固定，因此允许CSSEs具有优于SPEs的离子迁移数。
二、CSSEs的物理稳定性
物理稳定性是复合聚合物电解质在电池中应用前景的关键指标。众所周知，锂金属电池中，锂枝晶的形成会导致电池短路甚至灾难性安全事故，所以设计具有强机械性能的固体电解质对于允许锂金属在锂电池中的进一步应用是重要的。
早期的研究结果表明钝化填料的加入提高了复合电解质在高温下对机械应力的耐受性。同时，与仅聚合物电解质相比，在复合聚合物电解质中添加无机填料还改善了锂离子迁移数。而理论和实验都已经证明，具有高锂离子迁移数的电解质能够更好地防止锂枝晶的形成。除了传统的刚性陶瓷添加剂与聚合物电解质的共混外，对聚合物基体本身进行工程设计可以为得到高物理稳定性的SSEs提供另一种有效途径。
图6. 物理稳定性和防止锂枝晶穿透。
三、CSSEs的化学稳定性
化学和电化学稳定性代表电池电解质的重要参数。为了使电池在长期循环中具有高稳定性，电解质和电极之间的化学和电化学寄生反应必须最小化。在理想情况下，稳定的电解质需要具有比阴极的电化学电势低的最高占据分子轨道（HOMO）和比阳极的电化学电势高的最低未占分子轨道（LUMO），如图7a。
图7. PEO和各种无机填料的电化学稳定窗口。
为了改善复合聚合物电解质的电化学稳定性，需要优化所有组分（聚合物，填料和锂盐）以实现高的总体稳定性。然而，许多广泛使用的聚合物如PEO 在高施加电位下可能不稳定，因此不能用于具有高压阴极的电池，如图7b。另一方面，无机填料也经历类似的稳定性问题，如图7c。因为许多候选物也在阳极和/或阴极侧分解。即便如此，与纯聚合物电解质相比，添加无机填料显着提高了CSSEs对Li金属的界面稳定性。
四、CSSEs的高级表征技术
由于“锂”是一种轻元素，因此使用常规表征技术进行探测具有挑战性。因此，更先进的材料表征方法，如核磁共振（NMR）光谱，同步辐射X射线和中子散射技术，被用来理解ASSLBs的行为。目前，以上提到的几种高级表征方法已经在以下几个方面得到了实际的应用：①高分辨率固态NMR来表征具有LLZO填料的CSSEs的Li离子传输机制；②使用7Li NMR测量来检测交联聚（四氢呋喃）（xPTHF）/LiTFSI聚合物电解质体系中松散的O-Li +配位；③使用X射线断层摄影术观察固体聚合物电解质存在下的Li沉积; ④在LLZO SSEs存在下进行Li沉积的原位中子深度剖析测量。
图8. CSSEs的高级表征技术。
五、CSSEs的加工性能
用SSEs代替液体电解质代表了锂电池的主要结构/组分变化。因此，SSEs与全电池的可加工性和相容性是任何类型SSEs可用性的两个主要问题。厚的刚性陶瓷膜抑制了整个电池的柔性。而灵活的CSSEs易于制造/处理，并与最先进的锂离子电池技术兼容。事实上，已有研究证明ePPO CSSEs甚至可以承受穿刺和拉伸等测试。具有全电池配置的CSSEs袋型电池由于具有较好的灵活性，即使弯曲或折叠也可以继续正常工作。但是，CSSEs仍然存在问题，例如电解质厚度仍然是陶瓷SSEs和基于CSSEs的电解质的问题。由于SSEs的类型比典型的液体电解质/分离器系统重得多，因此担心它们的实施可能会导致能量密度降低。
图9. CSSEs的加工性能。
六、展望
经过过去几十年研究人员的不懈努力，CSSEs现在获得了高室温离子电导率（10 -4 S/cm），高机械稳定性，高化学稳定性和优异的加工性，所有这些都显示出ASSLBs的巨大潜力。
尽管存在对安全，高能量密度电池的广泛需求，但缺乏大规模商业化ASSLBs生产仍然表明存在阻碍其实施的挑战。改善CSSEs的未来方向包括但不限于：（1）获得更高的离子电导率和阳离子转移数。（2）为CSSEs实现更高的电化学稳定性窗口。（3）提高界面稳定性。（4）设计更薄和更低密度的CSSEs，同时保持令人满意的机械性能。（5）开发更先进的表征和模拟技术。
参考文献：
J.Wan, J.Xie, D.G.Mackanic, W.Burke, Z.Bao, Y.Cui, Status,promises, and challenges of nanocomposite solid-state electrolytes for safe andhigh performance lithium batteries, Materials Today Nano, 2018.
DOI: 10.1016/j.mtnano.2018.12.003
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842018301433