探究多硫化锂和硝酸锂在抑制锂枝晶生长过程中的协同作用
众说周知，锂具有较高的理论比容量和低的电化学电位，在高能量存储系统中已经显示出巨大的前景。但是，不受控制的锂枝晶生长以及锂金属电池固有电解质的分解导致其安全问题和低库仑效率的产生。
有鉴于此，Li等人研究发现锂枝晶的生长可以通过利用硝酸锂和多硫化锂之间的反应来抑制。研究者们采用锂金属电镀/剥离的方法将由锂金属电极和不锈钢箔（用于锂电镀/剥的衬底）组成的双电极组装在2032型硬币电池中。电解质为1.0M LiTFSI，1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷（体积比1:1）。当电势达到指定时间时，施加恒定电流，并将固定量的锂（基于容量计算）沉积在不锈钢基材上，随后进行锂溶解和再沉积。
图1表示在具有和不具有多聚硫化锂的电解质（两种电解质包含LiNO 3）的情况下,沉积在衬底的锂的形态示意图，如图1a所示，形成的SEI层的机械强度不足以适应锂电镀时的体积膨胀，产生具有较低阻抗的裂纹和凹坑。因此，锂优先沉积在这些缺陷部位，引起锂长丝和枝晶的快速生长。
研究者发现锂聚合物和硝酸锂作为添加剂在醚基电解质中的协同作用形成了稳定且均匀的固体电解质相间层，可以起到防止枝晶生长并能使电解质分解最小化。具体表征结果如下：
当我们使用裸露的不锈钢箔作为锂沉积的基底时，也可以随后从基底上完全剥离沉积的锂，从而观察到附着在不锈钢箔表面上的薄膜。通过分离SEI，我们能够准确地研究SEI的结构和化学成分，而不受金属锂的干扰。如SEI层的SEM图像所示，在仅含有LiNO3添加剂的电解质中形成的SEI 表现出多孔，细胞形态（图2a）。
此外，使用单独添加Li2S8的电解质也观察到具有大量裂纹和针孔的非均匀SEI层。相比之下，在Li2S8和LiNO3的电解质中形成的SEI 显示出大部分是平面的均匀的SEI层，没有明显的裂纹（图2b）。因此，我们可以看到Li2S8和LiNO3都是形成均匀SEI的高完整性所必需的。
使用我们的双电极纽扣电池设计来检查库仑效率，其计算为剥离的锂的量除以在不锈钢箔上镀敷的锂的量。
作为锂金属电极的循环寿命可以与电解质分解相关联，电解质（30微升）的相同量的在每个小区中使用。图3a示出了库仑效率对含有不同浓度的锂的电解质电池的循环数。可以看出，循环寿命随着多硫化物浓度的增加而增加。当Li的浓度在电解质增加至0.18 M时，库仑效率经过120个循环后到99.4％（超过120个循环的平均库仑效率为 98.1％），而对于LiNO3单独的效率只有45个循环（在第一个周期平均库仑效率是降低到<90％ 〜95.6％）。
这些结果清楚地表明，电解质中的多硫化物浓度对于形成高度稳定的SEI是至关重要的。我们认为，必须存在足够的多硫化物，以在前几个循环中形成含有Li2S/Li2S2的均匀的保护性表面膜，然后阻止锂与锂的进一步接触和连续反应电解质。
Li等人已经证明锂枝晶的生长可以通过操作锂-锂多硫化物和LiNO3的化学反应来有效抑制。通过控制电解液中多硫化物和LiNO3的浓度，可以在锂表面上形成稳定均匀的SEI，极大地减少电解质分解并抑制枝晶生长。在沉积区域的边缘区域进行了观察，其中由于没有物理约束，枝晶生长迅速。在实际的锂离子电池中，这也是在快速充电和长期循环中最容易发生锂枝晶形成的区域。
我们发现在2mAcm-2的实际电流密度下形成的锂枝晶不到6mAhcm-2的沉积锂容量，这是当前商业锂离子电池电极的面积容量的两倍。使用含有电解质的多硫化物的锂金属电池的库仑效率和循环寿命显著改善。此外，使用原位光学成像直接观察枝晶形成，即使在整个沉积进行时也显示初始形成的枝晶的溶解。
我们的研究结果表明操作锂-锂多硫化物和LiNO3的化学反应是解决与锂金属阳极相关的枝晶问题的新策略，这可以应用于下一代高能密度电池系统，如锂硫和锂空气电池，以及其他金属-阳极电池化学。