53个有机重排反应详尽阐述 / 四六文摘

重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程，现将有机重排反应进行一个详尽的总结。

（1）Amadori重排反应

酸或碱催化下醛糖的N-糖苷（糖胺，glycosylamines）异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应。此反应的底物和产物都称为“Amadori化合物”。各种Lewis酸都已应用于此反应：CuCl2 , MgCl2 , HgBr2 , CdCl2 , AlCl3 , SnCl4 , etc。此反应中只需催化量的酸就可以催化胺和醛糖反应，进而重排。伯胺，仲胺，脂肪胺或芳香胺都可以发生此反应。糖胺类化合物会发生复杂的美拉德反应（食物在烹饪或储藏过程中糖，胺，氨基酸和蛋白质等进行重排和降解）。此反应中生成的黑色产物是由于发生了此类非酶褐变反应。

（2）Baker-Venkataraman重排

贝克－文卡塔拉曼重排反应（Baker-Venkataraman重排）是2-乙酰氧基苯乙酮衍生物在碱作为催化剂之下生成1,3-二酮的反应。这个反应常用于制造色酮和黄酮类化合物。

（3）Bamberger Rearrangement

N-芳基羟胺在强酸水溶液作用下重排为氨基苯酚的反应。

（4）Beckmann Rearrangement

贝克曼重排反应（Beckman rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。

（5）Brook Rearrangement

C-Si→O-Si的离子性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。

（6）Boulton–Katritzky rearrangement

加热条件下五元杂环的重排反应。

（7）Boyer-Schmidt-Aube Rearrangement

叠氮与羰基化合物在路易斯酸的存在家发生重排，最终形成相同碳数酰胺的反应。

（8）Carroll Rearrangement

此反应是克莱森重排反应的变体，β- 酮酸烯丙酯通过阴离子辅助克莱森重排后脱羰基得到γ,δ- 不饱和酮的反应。

（9）Chapman Rearrangement

亚胺酯重排为酰胺的反应。

（10）Ciamician–Dennsted rearrangement

吡咯在强碱条件下与卤仿(CHX 3 where X = Cl, Br, I)反应重排生成3-卤代吡啶的反应。

（11）Claisen rearrangement

烷基苯基醚在高温下是很稳定的，但是克莱森发现：烯丙基芳基醚在高温（200°C）可以重排为邻烯丙基苯酚称为邻位克莱森重排；邻烯丙基苯酚还可以再进一步重排为得到对烯丙基苯酚称为对位克莱森重排，这两类重排反应统称为克莱森重排。

（12）Cope rearrangement

1, 5-二烯类化合物在受热条件下发生[3, 3]σ迁的反应称为Cope 重排。

（13）Cornforth rearrangement

4位有羰基取代基的恶唑在加热条件下发生重排，噻唑也同样有相似的重排反应发生。

（14）Curtius rearrangement

柯提斯重排反应（Curtius rearrangement）是一类亲核重排反应，反应中，羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再重排为异氰酸酯，异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，该反应可用于几乎所有羧酸，是制备伯胺的方法之一。

（15）Demjanov rearrangement

（16）Dimroth rearrangement

杂环化合物的环内或环外杂原子和其取代基之间通过开环-关环交换位置异构化的反应被称为Dimroth重排。

（17）Di-π-methane rearrangement

（18）Dyotropic rearrangement

（19）Eschenmoser–Claisen rearrangement

烯丙醇类化合物和N,N-二甲基乙酰胺二缩酮在加热条件下重排得到γ,δ-不饱和酰胺的反应。由于Eschenmoser是基于Meerwein对于酰胺交换的研究而发现此反应，此反应也被称为Eschenmoser–Claisen重排。

（20）Favorskii rearrangement

（21）Ferrier rearrangement

在Lewis酸催化下O-取代的烯糖衍生物通过烯丙位重排与O-, S-, C- N-, P-和卤代亲核试剂反应得到2,3-不饱和糖苷类化合物的反应。

（22）Fries rearrangement

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

（23）Fritsch–Buttenberg–Wiechell rearrangement

1,1′-二芳基-2-溴代烯烃在强碱（BuLi，RO- 等）作用下发生α消除、通过卡宾重排形成1,2-二芳基炔烃的反应。

（24）Gabriel colman rearrangement

芳基邻二酰亚胺基乙酸酯在碱性条件下重排得到1,4-二酚异喹啉类似物的反应。

（25）Hofmann rearrangement

霍夫曼降解反应或霍夫曼重排反应（Hofmann rearrangement）是一级酰胺重排变为伯胺并减少一个碳原子的有机反应。

（26）Lossen rearrangement

氧肟酸（hydronamic acid）或它的酰基衍生物当其和碱（也可以用强酸处理）共热时，甚至自身加热就可以得到异氰酸酯。

（27）[1,2]-Meisenheimer rearrangement

（28）Meyer-Schuster rearrangement

（29）Mislow-Evans rearrangement

（30）Neber rearrangement

（31）Overman rearrangement

（32）Payne rearrangement

（33）Pinacol rearrangement

（34）Pummerer rearrangement

（35）Ramberg-Backlund rearrangement

（36）Rupe rearrangement

（37）Smiles rearrangement

分子内的芳香亲核取代得到螺环阴离子中间体（Meisenheimer络合物），重排得到产物。

（38）Sommelet-hauser rearrangement

（39）Schmidt rearrangement

（40）Wagner-Meerwein rearrangement

（41）Wolff rearrangement

（42）[1,2]-wittig rearrangement

（43）[2,3]-wittig rearrangement

（44）Zinin rearrangement

（45）Zimmerman rearrangement

1,4-二烯类化合物在光照条件下转化为烯基环丙烷的反应。也被称为双-π-甲烷重排（Di-π-methane rearrangement）。

（46）Benzilic Acid rearrangement

（47）Lu-Trost-Inoue rearrangement

1988年，陆熙炎小组首先报道了一个钌（II）催化下炔酮异构化为共轭二烯酮的反应，反应生成的产物为E,E 构型。其后Trost小组（钯催化）和Inoue小组（钌催化）也分别报道了此类反应。陆熙炎小组在后续研究中发现，铱（III）【IrH3(i-Pr3)2】催化性能更好。另外加入催化量的叔膦，可以将反应温度降低至35℃。利用铱-三丁基膦作为催化剂，陆熙炎小组在80℃下实现了炔酸酯的异构化反应。另外单独的三烷基膦或三芳基膦可以催化此反应【J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (20), pp 7933–7935】。