新技术！树皮替代碳粉，电炉炼钢新思路！

前言：橡胶树皮（RTB）是天然橡胶割胶后的产物，属于农产品废物，其组成为纤维素和橡胶，将其与煤按照一定的比例混合，然后加热一个小时（有RTB10，RTB20，RTB30，RTB40和RTB50），可以使用在电炉上替代喷碳的碳粉。在1550℃温度下碳溶解实验表明残碳能够增强碳溶解在钢水中，使用RTB30混合物30分钟后，钢水的碳含量为4.36wt.%，而使用煤炭相同条件下钢水中的碳含量为2.81wt.%。利用橡胶树皮有助于开发使用农业废物，保持电炉冶炼持续性发展。

碳是电炉冶炼中一个基本元素，作为熔融态渣中的FeO还原剂和泡沫渣形成剂，并给钢水增碳。通常冶炼中增碳使用冶金焦、煤焦和无烟煤，冶金工业年消耗碳的消耗相当高，导致了一系列的环境问题，于是含碳材料的替代品成为必然。泰国是一个东亚发展中国家，主要的人口收入来源于农业，比如稻米，棕榈油，甘蔗糖和天然橡胶，农业废料量是巨大的，是一个特别重要的问题，需要一个挑战性的适用处理方法来解决这个问题。天然橡胶是泰国的主要农产品，从橡胶树割胶形成天然乳胶，这是一个粘稠状的液态物，乳胶的收集是通过在橡胶树皮上切割一个斜型槽口让乳胶流淌下来，切割这小段橡胶树皮（RTB）由木纤维和高弹性橡胶两部分组成，见图1所示，由于泰国橡胶树种植面积巨大，产生了大量的这样的橡胶树皮农业废料。这种碳基的RTB材料具有在电炉冶炼中配碳的潜质，将处理后的RTB转化为有用的资源是一种新颖而具有成本优势的农业废料管理技术

a是割胶形成的橡胶树皮（RTB）堆，b是近距离拍摄的割胶产生的橡胶树皮

碳溶解进入到钢水中是电炉冶炼中增碳的重要工艺手段，有些研究调查从石墨和非石墨材料进入到钢水中^1~9，对于石墨碳来说，碳溶解非常迅速，在几分钟内就将钢水中的碳达到饱和状态，对于煤焦和焦炭，一般来说其进入到钢水中速率比石墨慢，明显受到钢中硫的量的影响^5~7。碳溶解在钢水里面有两个阶段：碳原子从晶体结构分解进入铁碳界面区域，通过这个界面碳原子进入到钢水中^1~4。据报道通常第二个阶段控制着增碳速率^1~2。钢水中的硫推迟了碳的溶解速率，减少了碳在钢水中的扩散速率^5~7。煤炭和焦炭中的化学成分和不能溶解的氧化物对熔池中碳的溶解进入具有非常强影响控制作用⁴。

本研究工作的目标是评估使用农产品废料（橡胶树皮）作为电炉冶炼碳源，通过与煤炭混合和热处理，这个混合物作为碳源与混合使用的煤相比有着不同的溶解行为，使用坩埚实验在1550℃钢水温度下观察橡胶树皮与煤混合物碳溶解行为，实验结果确认使用农产品废料在电炉作为增碳剂的可行性。

实验

材料准备—将橡胶树皮废料粉碎成为小于5mm的小块，煤粉从Green Terminal有限公司收集取得，这个公司是泰国的固体燃料和生态燃料供应商。将煤磨碎成为小于1mm的颗粒，准备好的RTB和煤粉按照5种不同的比例混合碾磨。这里没有给出RTB与煤的相对混合比例。混合物在90℃温度下干燥超过48小时，然后在充满氩气的水平管状炉加热到1000℃，保持一个小时时间。煤粉和RTB在相同条件下加热用来进行比较研究，将Coal、RTB10、RTB2、，RTB30、RTB40和RTB50在环形磨中碾磨成为粉末状，在泰国萨特大学先进科研转变中心实验室（TU-CSEAR）使用LECO-CHN628分析仪进行成分检验，见表1所示。试样的灰分见表2，RTB/煤的化合物灰分成分是随着混合比例而变化的。

表1  煤和残余碳的成分分析

图2  煤和橡胶树皮混合材料氧化物灰分含量

表2  煤和RTB灰分成分

碳溶解—碳溶解试样在充满氩气水平试管中进行，氩气流量为每分钟一升，使用约1克橡胶树皮放在耐材坩埚内，然后放置0.5克电解纯铁（99.98%Fe）放在RTB上方，这个组合方式然后放在一个石墨试样保持器中，试样保持器推入到炉子温度只有300℃的冷区保持5分钟，目的是防止炉子试管受到热冲击损坏，然后慢慢地将其推到热区，这里的温度高达1550℃，氩气流通过炉子的上方，通过炉子背后的石英窗口可以观察到炉内的反应，这里带有摄像仪，屏幕上可以看见炉内情况。当金属完全融化形成滴珠就要注意到反应开始了。试样抽出来进入冷却1、2、4、8、15、20和30分钟后淬火，淬火终结了铁-碳界面区域发生的反应。金属溶滴从坩埚移出，使用酒精除去不想要的灰尘，金属溶滴内的碳-硫含量使用LECO-CS744分析仪测量，图3给出了水平管式炉示意图。

图3  实验用水平管式炉示意

结果

碳溶解—碳粉和橡胶树皮/煤混合物中的碳进入到液态钢水中的量是时间的函数，见图4，对于煤料来说，碳在熔池内溶解在反应开始的前几分钟十分缓慢，保持这个条件经过30分钟后，熔池内的碳含量达到2.81%。另一方面，单独使用橡胶树皮（纯的RTB）作为增碳剂，碳溶解进入钢水是非常迅速的，反应一分钟后钢水中的碳含量就达到了4.3wt.%，30分钟后的钢水碳含量为4.3~4.7wt.%。使用RTB10~RTB50橡胶树皮和碳粉的混合物也得出类似的效果，碳溶解进入钢水非常迅速，经过30分钟反应时间后的碳含量在3.5~4.9wt.%，其碳含量的波动性不算大。将橡胶树皮添加到碳粉中可以增加碳在钢水中的溶解度，增加混合物的橡胶树皮的比例，并没有发现推迟碳溶解行为。

图4  使用混合物和煤粉作为增碳剂，看其钢中碳含量的波动

硫的传递转移—钢水中硫含量显著地影响着碳的溶解，都知道硫在钢中降低了碳的扩散性，导致碳溶解速率降低^8~10。从煤粉和橡胶树皮混合物带来的硫进入钢水量的波动见图5所示，在使用煤粉情况下，经过30分钟后，硫的转移使其钢水硫含量为0.02~0.07wt.%，硫含量最大值为0.07wt.%。添加橡胶树皮到煤粉里面导致增加了钢水中的硫含量，在使用RTB/煤粉混合物和单独使用RTB情况下，其钢水中的硫含量都高于使用煤粉情况，经过30分钟接触后，钢水中硫含量为0.04~0.2wt.%。在使用RTB50时候，其最大的硫含量达到了0.21wt.%。增加橡胶树皮在化合物中的比例并没有发现钢水中硫含量有明显的影响效果。在本研究中，使用煤粉作为增碳剂，其钢中硫含量是低于使用RTB和其它的化合物的，但是钢水中的碳含量低。因此，影响煤粉碳溶解进入钢水中的因素可能不只是硫含量的影响。

图5  橡胶树皮混合物与煤粉增碳，钢水中硫含量波动情况

讨论

在目前的研究中，钢水滴和RTB和混合物反应30分钟后，其吸碳与使用煤粉情况进行比较，见图6所示。钢水最高的碳含量为4.65wt.%，这是在使用纯RTB（低碳含量，高的氧化物灰分）得到的，而使用煤粉（高碳，低灰分）作为增碳剂仅仅得到2.81wt.%的碳含量。将橡胶树皮添加到煤粉中可以显著改善液态钢水碳溶解，在使用橡胶树皮混合料RTB30时，最高的钢水碳含量为4.36wt.%。有些因素，例如从固态碳中溶解碳原子，灰分对铁-碳界面物理阻碍以及可还原氧化物对溶质碳的消耗，都会阻碍溶质的溶解将碳进入到钢水中。

图6  与煤、RTB和它们混合物在1550温度下保持30分钟后液态钢水含碳量比较

碳结构的影响—石墨高度结晶体的碳溶解的发生是非常迅速的，在液态钢水中的碳含量在几分钟内就达到了饱和状态，非石墨碳像煤焦和焦炭的溶解通常比石墨要慢的多，煤，RTB和RTB与煤的混合物试样的拉曼光谱见图7所示，所有的试样都是非晶碳表征特点，其光谱显示在约为1393cm-1的波数存在无序带（d带），未观察到晶体区域。在煤中添加RTB并没有发现对碳结构有明显的改善，实验结果表明，在RTB和RTB/煤的混合物作为增碳剂，其碳的溶解性好于单独使用煤。因此，除了碳结构影响煤中碳的溶解之外可能还有其它因素。

图7  煤、RTB和它们的混合物拉曼光谱

灰分的影响—不同的增碳材料中的灰分对碳溶解具有非常明显的影响¹¹，由于与这些灰分进行还原反应（例如SiO₂和Fe₂O₃），消耗了在液态钢水中的溶解碳，在铁-碳界面上形成界面产物（灰层），形成物理阻碍，减少了固态碳和液态钢水的接触，从而限制了碳的溶解^11~13。灰分的组织和灰分层的状态取决于氧化物灰分的成分，CaO能够和碳和硫反应，对钢液进行脱硫¹⁴，产生的CO气体进入系统，并将CaS转移到铁-碳界面（公式1）。CaO也能够在界面与Al₂O₃结合形成CaO.Al₂O₃¹⁵，最后的界面层的组织和成分是在界面发生反应的结果。

CaO（solid）+ C + S = CaS（solid）+ CO（gas）        公式1

湿润性是影响碳溶解的一个重要因素，在铁-碳界面形成一个界面障碍能够影响液态钢水和碳的湿润性，增碳材料的表面面积也是决定碳在钢液中的湿润性的因素，表面面积可能是碳溶解进入钢水中的一个因素。F McCarthy(2005)¹⁶在1550℃温度对四种煤焦的湿润性进行实验研究，实验中使用的铁是电解纯铁和含有2%C和0.01%S的合金铁。在使用纯铁情况下，所有的试样表明了其非湿润性，其湿润角在开始的时候为106°到137°，一个小时接触后，湿润角为101°到119°。在Fe-C-S合金中，所有的试样表明了其非湿润性，其湿润角在开始的时候为113°到127°，一个小时接触后，湿润角为101°到125°。湿润性随着时间的变化改变是不大的。影响湿润性可能是碳和硫在铁-碳界面的转移、界面上形成的Al₂O₃和CaS化合物、固态碳的表面形态和可还原氧化物的还原性等因素¹⁶，碳煤、RTB和RTB与煤的混合物表面积使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)技术测量，见图8.使用在本研究中的煤具有的表面积是176m²/g，添加橡胶树皮到煤中，与煤相比较，导致了减少残余碳的表面积。然而，在混合物中增加橡胶树皮比例，木炭的表面积接近于116m2/g，数值稳定，相等于纯的橡胶树皮的表面积。

图8  煤、RTB和它们的混合物碳的表面积

在目前的研究中，使用煤增碳，碳在钢水中的积累受到金属溶滴 (55.4wt.%SiO₂) 溶解碳的消耗的阻碍和界面堵塞（35.3wt%Al₂O₃）造成的障碍。可还原氧化物的还原性会消耗钢水中的碳含量，其速率与碳进入到钢水一样快，由于反应物水平的降低，碳原子在钢滴中的积累是不可能减慢的，甚至煤的表面积高于橡胶树皮和其混合物，煤在钢水中的溶解是较低的。在铁-碳界面形成的界面堵塞将覆盖煤表面积，可能限制了碳溶解的接触面积。在橡胶树皮中的灰分CaO含量高（75.88wt.%），Al₂O₃含量低，是还原性的氧化物，于是，按照比例添加橡胶树皮进入到煤中将改变灰分的化学成分，CaO降低了界面产物的熔化温度，并可被系统产生的气体轻易冲刷掉。界面层不同的组织结构导致系统不同的湿润性和接触面积影响做碳溶解，这就解释了为什么橡胶树皮和混合物比单独使用煤具有较大的碳溶解性，然而，扫描电镜和能谱分析铁-碳界面并没有提供证明资料，进一步的调查需要理解各种溶解机理。

结论

实验调查煤、橡胶树皮和它们的混合物在1550℃的温度下碳溶解行为，橡胶树皮与煤的混合物导致了在残碳化学成分特性上的差异，所有的试样碳的溶解性概况如下：

1. 从每到液态钢水碳的溶解在开始反应的几分钟十分的缓慢，保持相当的步骤经过30分钟后，钢水中的碳含量达到了2.81wt.%。
2. 对于橡胶树皮RTB，其碳溶解非常快，经过1分钟的反应时间，碳含量就达到了4.3wt.%，经过30分钟接触反应后，钢水中的碳含量为4.3~4.7wt.%。
3. 在RTB10~RTB50煤与橡胶树皮混合物中也发现类似的现象，经过30分钟后钢中的碳含量在3.5~4.9wt.%，稍微带有一点波动。
4. 添加橡胶树皮到煤中可以增加碳的溶解性，增加橡胶树皮在混合物中的比例没有发现有延缓碳溶解行为。
5. 在RTB中的灰分（CaO）有利于促进碳溶解行为。
6. 可以利用橡胶树皮这样的农产品废料作为电炉增碳剂，保持冶金工业可持续发展。

来源：唐杰民冶金40年