次级动力学同位素效应—有机反应机理系列15

次级动力学同位素效应则是指与同位素相连的键未发生断裂的反应所产生的同位素效应。如果同位素取代的位置位于反应中心上，所产生的动力学同位素效应称为a次级动力学同位素效应。例如以下S_N1反应：

如果同位素取代的位置处于与反应中心相连的原子上，所产生的动力学同位素效应则称为β次级动力学同位素效应。例如以下溶剂解反应：

次级动力学同位素效应主要源于某些正常振动零点能的变化。若某一个振动的力常数从反应物到过渡态有改变，则由氢动力学同位素效应基本公式可得式1。

取ν_AD = ν_AH/1.35可得式2

式中ν_H≠为过渡态某一振动的频率；ν_Hr为反应物某一振动的频率。若从反应物到过渡态，该振动的频率n降低，则有k_H/k_D > 1。若从反应物到过渡态，该振动的频率n降低，则有k_H/k_D < 1。由此可见，次级动力学同位素效应的值可大于1，也可小于1，应根据不同的情况具体分析。

1 a 次级动力学同位素效应

同位素取代的位置位于反应中心上，从反应物到过渡态，中心原子杂化态的改变会引起一些振动的力常数发生变化，从而使振动频率改变，产生a次级动力学同位素效应。a 次级动力学同位素效应源于中心原子杂化态改变。例如，卤代烷的亲核取代反应，如果按S_N1机理进行，从反应物到过渡态，中心原子的杂化态将从sp³杂化变成sp²杂化。

在此过程中，以下三个振动的频率将发生变化，变化的情况列入下表中。在这三个振动中，只有第三个振动的频率从反应物到过渡态有显著的变化，即从反应物的正常弯曲振动变为过渡态的面外弯曲振动。由于位阻减小，力常数显著降低，振动频率由1350cm^－1降至800cm^－1。将表3的相应频率带入式2，可求出k_H/k_D的值为1.41。按式2估算的k_H/k_D值是a次级动力学同位素效应的理论最大值。因为在实际反应中，过渡态出现在活泼中间体正碳离子之前，不可能完全转变成sp²杂化，k_H/k_D的实验值一般小于1.41，在1.15~1.25之间。

如果反应按S_N2机理进行，其过渡态将具有三角双锥结构。由于基团X、Y同时存在于过渡态，对面外弯曲振动产生明显的阻碍，力常数和振动频率都不会显著降低，a次级动力学同位素效应将明显小于S_N1反应。

如果从反应物到过渡态中心原子的杂化态由sp²转变为sp³，则反应物低频率的面外弯曲振动在过渡态频率会升高，a次级动力学同位素效应可按下式估算。

由此可见，α次级动力学同位素效应k_H/k_D值处于0.71~1.41之间

2 β 次级动力学同位素效应

一般认为β 次级动力学同位素效应源于超共轭效应。当反应的过渡态具有正碳离子特征时，β效应尤为显著，这是因为β位的C—H(D)键分子轨道可以与正碳离子的p轨道共轭，使C—H(D)力常数和振动频率降低，使得k_H/k_D> 1。

如下图所示，碳正离子相邻原子上C-H键的共振（超共轭效应）。

3 结语

次级动力学同位素效应的值相对变化较小，由于同位素效应在实际测量的时候会出现误差，所以在实际的应用中很少利用次级动力学同位素效应来研究反应机理。但如果同位素效应的值测量准确，次级动力学同位素效应同样可以作为判断反应机理的依据。此外，次级动力学同位素效应还可能会影响主级同位素效应的测量值，从而误导我们对于反应的判断。