酸碱催化反应的动力学特征—有机反应机理系列20

1 酸碱催化反应的动力学特征

酸碱催化是多步反应,以酸催化为例,其机理可表示为:

式中S为反应物,P为产物

应用稳态近似(不稳定中间产物的净生成反应速率为零,浓度基本不变)可得:

SH+的生成速率 = SH+的消耗速率

应用质量作用定律(化学反应速率与反应物的浓度成正比)可得:

根据速率控制步骤的不同,(4)式可简化成不同的形式。若

即反应(1)和(2)是快速平衡,反应(3)是速率控制步骤,则

因为

所以

此时反应速率仅与H3O+的浓度成正比,与溶液中存在的任何酸的性质无关,具有这种动力学特征的酸催化反应称为特殊酸催化反应(specific acid catalysis)。在特殊酸催化的条件下,只要介质的pH值和离子强度一定,反应速率将不随缓冲溶液中各种酸HA的浓度而改变。通常,在酸催化反应中,若质子是向杂原子(如O,N,S等)转移,转移过程的速率一般都很快,因而表现出特殊酸催化的动力学特征,例如,缩醛的水解。

类似地可以定义特殊碱催化,质子从反应物转移至催化碱是快速平衡,其动力学方程为:

若式(4)中

即反应(3)是快速反应,质子转移过程是速率控制步骤,则有

此时反应速率仅与催化酸HA的浓度成正比。具有这种动力学特征的酸催化反应称为一般酸催化反应(general acid catalysis)。一般酸催化反应的例子也是很多的,例如烯烃的水合反应,第一步质子向碳原子的转移是速率控制步骤,表现出一般酸催化的动力学特征。

类似地可以定义一般碱催化,质子由反应物转移至催化碱是速率控制步骤,其动力学方程为:

由此可见,一般酸(碱)催化和特殊酸(碱)催化的区别只是速率控制步骤不同,用动力学区分这两类机理的方法是在恒定的pH值下测定kobs与催化酸HA(或催化碱B)的浓度的关系。若kobs与HA(或B)的浓度无关,就是特殊酸(碱)催化反应;若二者呈线性关系,则有可能是一般酸(碱)催化反应。

2 一般酸催化反应的分类

kobs与催化酸HA的浓度呈线性关系是一般酸催化反应的必要条件,但不是充分条件。其它机理也可能导致kobs与HA的浓度呈线性关系。

例如,亲核试剂对羰基化合物的加成有两种可能的机理

(1)  亲核试剂对羰基化合物加成的机理A

(2)  亲核试剂对羰基化合物加成的机理B

机理A为一般酸催化反应,动力学方程为(其中S为丙酮):

机理B第一步为特殊酸催化反应,第二步则为一般碱催化反应,稳态近似下动力学方程为

因为

所以

由此可见,虽然AB经由的机理不同,但动力学方程具有相同的形式,表观速率常数kobs都与催化酸HA的浓度成正比,因而都表现出一般酸催化的动力学特征。为了区分这两种不同的机理,通常称A为第一类一般酸催化反应,称B为第二类一般酸催化反应。显然,动力学方法无分区分这两种不同的机理。通过溶剂同位素效应或线性自由能关系的研究,可以将这两种不同的机理区分开来。

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