80℃高温存储对高镍体系电池的影响

温度对于锂离子电池性能会产生显著的影响，高温一方面会加快Li+在电池内部的传输速度，提升锂离子电池的性能，但是另一方面也会导致锂离子电池的界面副反应加剧，引起容量损失和电性能衰降。

近日，日本的长冈技术大学的Yating Du（第一作者）和Minoru Umeda（通讯作者）等人对高镍体系锂离子电池在80℃下的存储性能进行了研究，研究表明在高温下随着存储时间的增加，电池容量衰降也更为严重，分析发现正极材料是导致电池性能衰降的主要原因。

在该研究中作者采用高镍正极体系的18650电池进行了分析，下图为具体的测试方法，为了稳定电池的初始容量，首先对电池对电池进行了两次充放电。

在该实验中所有的18650电池被首先充满电，然后再80℃下存储45天以研究高温存储对于电池性能的影响。下图a为存储不同时间的电池的放电曲线，从下图中能够看到随着存储时间的增加，电池的容量逐渐降低，经过45天存储后电池的容量损失达到了12.6%。

下图为18650电池在存储之前和存储不同时间之后的容量差分曲线，从图中能够看到D和E两个特征峰向更高电压发生偏移，而A、B和C特征峰则没有显著的迁移。其中E峰主要反应的是高镍正极材料的H2-H3相变，转变为H3相后会引起材料内部的扩散系数降低，从而加剧电池的极化，特征峰E的这种电压偏移现象表明材料的晶体结构在存储过程中受到一定的影响，导致极化增加。

在完成高温存储后，作者又将电池充满电进行了交流阻抗测试（结果如下图a所示），从图中能够看到随着存储时间的增加，中频区域反映电荷交换阻抗的半圆直径显著增加。通过对交流阻抗数据进行拟合处理，获取了电池中欧姆阻抗、SEI膜阻抗和电荷交换阻抗，从下图c中能够看到电荷交换阻抗R2在存储的过程中快速增加，而电荷交换阻抗更多的是来自正极，表明高温存储的过程中正极的界面副反应较为严重，导致了材料表面结构的衰变，从而引起界面阻抗的增加。

为了进一步分析引起正极界面阻抗增加的主要原因，作者对80℃高温存储45天后的电池进行了拆解和SEM、XRD分析，下图a和b分别为新鲜和存储后的正极照片，从图中能够看到高温存储后的高镍材料颗粒出现了明显的破碎现象。下图c和d负极照片可以看到存储前后负极的形貌几乎没有显著的变化，这表明在存储的过程中，界面副反应主要来自正极。

下图中作者采用XRD工具对循环前后的正极材料结构变化信息进行了分析，其中蓝色曲线为新鲜电极，红色曲线为80℃高温存储后的电极，从图中能够看到104衍射峰在高温存储后向高角度发生了偏移，表明c轴方向上晶格发生了收缩。

Yating Du的研究表明在80℃高温条件下存储时，锂离子电池会发生显著的容量损失和内阻增加，分析表明这些衰降主要来自于正极材料，在满电存储的过程中，电解液会在高镍正极材料的表面发生氧化分解，进而产生界面相变层，因此阻抗的增加和活性锂的消耗。

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Capacity fade characteristics of nickel-based lithium-ion secondary battery after calendar deterioration at 80℃, Journal of Power Sources 501 (2021) 230005, Yating Du, Kosuke Fujita, Sayoko Shironita, Yoshitsugu Sone, Eiji Hosono, Daisuke Asakura, Minoru Umeda